Гидроперекись - этил
Cтраница 2
 |
Изменение поглощения света по ходу реакции окисления бутана. Смесь С ю Оа. Рна 730 мм рт. ст.. Т 275 С. [16] |
Результаты опытов сведены в табл. 30, а на рис. 39 изображены изменения поглощения со временем. На этом рисунке перекисная ( пунктирная) и кислотная ( штриховая) линии определяют пределы сплошного поглощения в далеком ультрафиолете в случае, если бы это поглощение вызывалось аналитически определенными по ходу окисления бутана количествами перекисей ( в расчете на гидроперекись этила) и муравьиной кислоты, соответственно; сплошная линия изображает действительно полученные пределы сплошного поглощения. [17]
Одновременно со схемой Пиза в том же 1935 г. появилась еще одна радикально-цепная схема, предложенная для случая низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов. В этой работе авторы в согласии со взглядами, развивавшимися Эгертоном с 1928 г. [61], констатируют при работе двигателя на детонационном режиме в последней еще не сгоревшей части топливо-воздушного заряда в момент, предшествующий прохождению пламени, наличие очень незначительных количеств органических алкильных перекисей, подобных гидроперекиси этила. Эти перекиси и являются по мнению авторов ответственными за возникновение детонации. Предпламенные процессы, протекающие в последней части топливо-воздушного заряда до ее поджигания подошедшим фронтом пламени, представляют собой медленное окисление углеводородного топлива. [18]
При титровании гидроперекиси этила раствором перманганата наблюдается, что реакция идет вначале чрезвычайно медленно. Разумно было предположить, что образовавшийся сернокислый марганец играет существенную роль в ускорении реакции. Действительно, если прибавить заранее сернокислого марганца к гидроперекиси этила, то последняя ведет себя при титровании совершенно как перекись водорода. Поэтому весьма вероятно, что гидроперекись этила гидролизуется в присутствии сернокислого марганца с образованием перекиси водорода, что лишает полученный выше результат его убедительности. [19]
В этих условиях независимо от способа инициирования продуктами окисления метана являются гидроперекись метила и формальдегид, в случае этана - гидроперекись этила и ацетальдегид. При температурах выше 423 К в продуктах окисления СН4 обнаружен метиловый спирт. [20]
Его действие было изучено количественно путем определения углекислоты, образующейся при окислении муравьиной кислоты. Это действие возрастает с повышением температуры до 38 - 40, а затем начинает падать и при 65 становится едва заметным. По отношению к содержанию пероксидазы все исследованные органы располагаются в следующий ряд: печень, почки, селезенка, легкие, поджелудочная железа, лимфатическая железа, мышцы, мозг, яички, собачьи мышцы, тимус, надпочечники, щитовидная железа, мышцы кролика. В присутствии гидроперекиси этила пероксидаза из печени окисляет муравьиную кислоту в нейтральной среде энергичнее, чем в кислой. Авторы склонны считать, что пероксидаза, которая активирует перекись водорода при окислении муравьиной кислоты, тождественна с той, которая действует при окислении иодистоводородной кислоты. [21]
При титровании гидроперекиси этила раствором перманганата наблюдается, что реакция идет вначале чрезвычайно медленно. Разумно было предположить, что образовавшийся сернокислый марганец играет существенную роль в ускорении реакции. Действительно, если прибавить заранее сернокислого марганца к гидроперекиси этила, то последняя ведет себя при титровании совершенно как перекись водорода. Поэтому весьма вероятно, что гидроперекись этила гидролизуется в присутствии сернокислого марганца с образованием перекиси водорода, что лишает полученный выше результат его убедительности. [22]
Для увеличения концентрации полученный раствор упаривают с избытком едкого кали в вакууме до минимального объема, подкисляют и вновь подвергают отгонке. Полученный дестиллат насыщают сернокислым аммонием и экстрагируют эфиром. По отгонке эфира остаток кипит при 47 - 49 / 100 мм и содержит 87 7 % гидроперекиси этила. Остальное составляет спирт, который нельзя удалить. [23]
Для получения гидроперекиси этила к смеси 100 г диэтилсульфата и 340 г 10 8 % - ного раствора Н2О2, помещенных в колбу с отводной трубкой ( для отвода выделяющегося кислорода), Байер и Виллигер постепенно при постоянном помешивании прибавляют 345 г 42 % - ного раствора едкого кали. Взбалтывание продолжают до полного исчезновения всего этилсульфата ( для чего берут пробные эфирные вытяжки), на что уходит около 10 мип. Затем массу слабо подкисляют разбавленной серной кислотой и отгоняют на масляной бане. Когда погон почти не выделяет при нагревании иод из йодистого калия, перегонку прекращают. Гидроперекись этила переходит между 90 и 100 вместе с иодой и спиртом. [24]
Все перекиси растворяются в обычных органических растворителях. Перекиси диокеиметила и диоксиэтила легко растворяются в поде. Очень хорошо растворимы в воде еще только перекиси этила и ацетила. Гидроперекиси кислот растворимы в воде, спирте, эфире, серной кислоте. Гидроперекись муравьи-н о и кислоты 19 растворяется довольно легко в хлороформе, бензоле и других органических растворителях. Различной растворимостью моно-и дипроизводных перекиси водорода пользуются для их разделения. Гидроперекись этила 20 высаливается из водного раствора сернокислым аммонием. [25]
Страницы: 1 2