Гидроперекись - этилбензол
Cтраница 2
При применении в качестве эпоксидирующего агента трет-бу-тилгидроперекиси исходным сырьем являются пропилен и изо-бутан, а конечными продуктами - окись пропилена и трет-бутил-карбинол или 2-метилпропен. С гидроперекисью этилбензола получаются окись пропилена и стирол. [16]
От примененной гидроперекиси зависит скорость процесса, но почти не зависит его селективность. При практической реализации процесса предпочтение было отдано гидроперекиси этилбензола, на что кроме предыдущих данных повлияли легкость ее получения и ценность одновременно образующегося спирта ( фенилметилкарбинола), который легко превратить в стирол. [17]
Могут использоваться нафтенаты, ацетилацетонаты, цитраты этих металлов; практическое значение имеют нафтенаты. Наиболее эффективны по скорости и селективности эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола растворимые соли молибдена и вольфрама. Это видно из приведенных сравнительных данных по эпок-сидированию пропилена гидроперекисью этилбензола при 110 С в течение 1 ч в присутствии 0 6 мол. [18]
Кинетика и механизм каталитической реакции эпоксидировання аллилового спирта гидроперекисью этилбензола. [19]
Гидроперекись изооктана количественно взаимодействует с ионом 1 - за 30 мин. Наличие бензольного кольца в молекуле гидроперекиси приводит к увеличению скорости взаимодействия гидроперекиси этилбензола с ионом иода. На рис. 2 приведены данные для перекисей бензоила и ди-трет. [20]
Для этой реакции рекомендованы температура 80 - 130 С, катализатор - нафтенат молибдена ( 0 001 - 0 006 моль на 1 моль гидроперекиси), избыток пропилена ( 2 - 6 моль на 1 моль гидроперекиси) и время контакта 0 3 - 2 ч, зависящее от температуры и количества катализатора. В этих условиях выход а-окиси достигается 95 % по пропилену и 80 - 90 % по гидроперекиси этилбензола, причем побочно образуются продукты разложения гидроперекиси, в том числе фенилметилкарбинол. Общий выход последнего, считая на гидроперекись, составляет 98 % при ее 99 % - ной конверсии. Реакционная масса со стадии эпоксидирования поступает на разделение. При этом процессе выделяют непревращенный пропилен, возвращаемый на эпоксидирование, щелевую окись пропилена, непревращенный этилбензол, возвращаемый на синтез гидроперекиси, и остаток, состоящий главным образом из фенилметилкарбинола и ацето-фенона. [21]
Следует отметить, что такой метод определения концентрации гидроперекиси имеет самостоятельный интерес и может быть использован в целях определения следов перекисных соединений. В исследуемой системе при использовании максимальной чувствительности фотометрической установки и больших концентрациях катализатора можно измерять концентрации гидроперекиси этилбензола, равные 10 - 7 - 10 - 6 молъ / л, что находится за пределами возможностей обычных химических методов анализа перекисных соединений. [22]
Природа гидроперекиси также имеет большое влияние на эти показатели процесса. Так, при катализе нафтенатом кобальта реакции с пропиленом при 100 С за 15 мин реагирует 92 % гидроперекиси этилбензола, 79 % гидроперекиси изопропилбензола и только 29 % гидроперекиси изопентана. В том же порядке в условиях одинаковой степени конверсии изменяется и селективность процесса. Выбор гидроперекиси диктуется, однако, не только этими факторами, но также практическим значением второго продукта реакции - спирта, который можно дегидратацией превратить в соответствующий олефин. По совокупности всех причин практическое значение получили главным образом гидроперекиси этил-бензола, изобутана и изопентана. [23]
Поиски новых путей синтеза стирола, по-видимому, не являются совершенно безнадежными. Так, опубликовано сообщение о пуске в Испании [1] установки производства стирола мощностью 79 4 тыс. т / год, работающей по следующей схеме: этилбензол в мягких условиях окисляется в гидроперекись этилбензола, которая затем взаимодействует с пропиленом в присутствии нафтената молибдена, образуя метилфенилкарбинол и окись пропилена. Метилфенилкар-бинол выделяют и дегидратируют в стирол. [24]
Эпоксидирование пропилена описано более чем в 40 статьях и патентах, вышедших за короткое время. Тщательно исследована кинетика окисления с участием различных гидроперекисей. Особенно большое внимание уделено эпоксидированию пропилена гидроперекисью этилбензола, что связано с разработкой промышленного процесса совместного получения стирола и окиси пропилена. Из табл. 16 и 16а следует, что для окисления пропилена использован обширный набор гидроперекисей. Много труда затрачено на подбор оптимальных катализаторов, которые должны обладать не только высокой активностью, но быть доступными и экономичными. [25]
Могут использоваться нафтенаты, ацетилацетонаты, цитраты этих металлов; практическое значение имеют нафтенаты. Наиболее эффективны по скорости и селективности эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола растворимые соли молибдена и вольфрама. Это видно из приведенных сравнительных данных по эпок-сидированию пропилена гидроперекисью этилбензола при 110 С в течение 1 ч в присутствии 0 6 мол. [26]
К сожалению, эти результаты являются единственной попыткой установить корреляцию между электронными свойствами заместителя в бензольном ядре и окислительной активностью гид-ропероксигруппы в боковой цепи. Необходимость проведения дополнительных исследований в этом направлении очевидна. В особенности важно получение количественных характеристик, что в случае надкислот выполнено очень тщательно. Контрастом высокой реакционной способности гидроперекисей этилбензола и кумила служит довольно низкая активность гидроперекиси тетралина. [27]
 |
Схема процесса совместного получения окиси пропилена и стирола ( стадия образования гидроперекиси этилбензола. [28] |
ВНИИНЕФТЕХИМом впервые было показано, что применение каталитических количеств нафтената натрия ( и других металлов постоянной валентности) обеспечивает возможность повышения скорости и селективности реакции окисления этилбензола кислородом воздуха. Реакция осуществляется при 140 - 155 С в каскаде барботажных реакторов. Для приготовления катализатора применяется в микроколичествах едкий натр. Щелочь, вступая во взаимодействие с гидроперекисью этилбензола, образует соль гидроперекиси, хорошо растворимую в оксидате и являющуюся истинным катализатором процесса. [29]
Страницы: 1 2