Cтраница 3
Некоторые из неподвижных фаз, которые стали использоваться первыми, заметно набухают при погружении в хроматографический растворитель, например, сшитые декстраны набухают в воде, резины-в различных органических растворителях. Такое набухание вызывается тем, что осмотическое давление, производимое молекулами полимеров, уравновешивается упругим сокращением полимерной сетки. Гинсберг и Коен / 4 / предположили, что осмотическое давление ответственно за исключение неэлектролитов из сшитых декстранов. В гелях могут возникать высокие давления, что вызывает уменьшение растворимости молекул растворенного вещества. Кроме того, растворимость падает с увеличением размеров молекул. Согласно этой теории, растворенное вещество распределяется между двумя частями подвижной фазы, одна из которых нахбдится под давлением. [31]
Так, анилин [485], о - и л-толуидины [485], пиперидин [487] и бензил-амин [487] дают аминоацетамиды; этиланилин [487], этилнафтнламин [486] и 3 4-диметоксиметиланилин [489] при взаимодействии с бисульфитным производным глиоксаля дают соответствующие оксиндолы. Однако метил-анилин в условиях реакции образует как 1-метилоксиндол, так и N. Реакция Гинсберга никогда не получала широкого распространения как метод синтеза оксиндолов; вероятно, она может найти наибольшее применение в специальных случаях, когда другие способы сопряжены с осложнениями. [32]
Соединение класса О очень хорошо растворялось в горячей воде. При реакции Гинсберга из этого масла образовывалось соединение, не растворявшееся ни в разбавленных кислотах, ни в разбавленных щелочах. [33]
Авторы отмечают, что эта реакция наблюдается лишь для тех сульфидов, у которых, по крайней мере одна из групп, связанных с атомом серы, алифатическая. Так, дифенилсульфид в этих условиях не изменяется, хотя обычными окислителями он окисляется без затруднений. Правда, по данным Гинсберга [57], дифенилсульфид не окисляется одним эквивалентом перекиси водорода в ацетоне, однако Говард и Левитт [39] получили при действии перекиси водорода в этом же растворителе дифенилсульфоксид. [34]
Работами [21, 22] показано, что ароматические углеводороды способны образовывать ассоциаты друг с другом и с сероорга-ническими соединениями, углеводородный радикал которых представлен ароматическим циклом. Образование таких ассоциатов также может препятствовать разделению ароматических углеводородов и сероорганических соединений. Разделить эти компоненты можно, окисляя последние по Гинсбергу. Поэтому при хроматографии на силикагеле они адсорбируются вместе со смолами и ароматические фракции десорбируются без сернистых компонентов. По данным [23], их удаление мало сказывается на физико-химических показателях ароматических фракций. [35]
Работами [21, 22] показано, что ароматические углеводороды способны образовывать ассоциаты друг с другом и с сероорга-ническими соединениями, углеводородный радикал которых представлен ароматическим циклом. Образование таких ассоциатов также может препятствовать разделению ароматических углеводородов и сероорганических соединений. Разделить эти компоненты можно, окисляя последние по Гинсбергу. Образовавшиеся кислородсодержащие соединения ( сульфоны, сульфоксиды) извлекаются с силикагеля после удаления обессеренных таким образом ароматических углеводородов вместе со смолами. Поэтому при хроматографии на силикагеле они адсорбируются вместе со смолами и ароматические фракции десо. По данным [23], их удаление мало сказывается на физико-химических показателях ароматических фракций. [36]
Первичные амины обнаруживают с помощью изонитрильной реакции. Для различия первичных, вторичных и третичных аминов как алифатического, так и ароматического рядов можно воспользоваться взаимодействием с азотистой кислотой. Разделение первичных, вторичных и третичных аминосоединений возможно через сульфонамиды по методу Гинсберга. [37]
Достаточно назвать только книги: Джон Бейли Вера в прогресс ( 1950); Моррис Гинсберг Идея прогресса ( 1953); А. Саломон Тирания прогресса ( 1955); Карл Беккер Прогресс и власть ( 1965); Чарльз ван Дорен Идея прогресса ( 1967); Сидни Поллард Идея прогресса. [38]
Реакции сульфохлоридов с аммиаком рассмотрены выше. Аналогично реагируют другие азотистые соединения; содержащие аминогруппы. Примером хорошо изученных реакций этого типа [102] является образование сульфамидов в известном методе, предложенном Гинсбергом [101] для различения первичных, вторичных и третичных аминов. [39]
Арилсульфохлориды являются особенно пригодными для определения первичных и вторичных аминов. Способ Гинсберга для разделения аминов основан на том, что сульфамиды первичных аминов растворимы в щелочах, в то время как сульфамиды вторичных в них нерастворимы. Так как третичные амины не образуют амидов, то этот метод дает возможность определять эти три типа аминов и разделять их. Однако при определении аминов нельзя пользоваться только одной реакцией Гинсберга; следует также учитывать растворимость исследуемого вещества. Гинсберга непригоден для установления различия между классами. [40]
Реакции сульфохлоридов с аммиаком рассмотрены выше. Аналогично реагируют другие азотистые соединения, содержащие аминогруппы. Примером хорошо изученных реакций этого типа [102] является образование сульфамидов в известном методе, предложенном Гинсбергом [101] для различения первичных, вторичных и третичных аминов. [41]
Арилсульфохлориды являются особенно пригодными для определения первичных и вторичных аминов. Способ Гинсберга для разделения аминов основан на том, что сульфамиды первичных аминов растворимы в щелочах, в то время как сульфамиды вторичных в них нерастворимы. Так как третичные амины не образуют амидов, то этот метод дает возможность определять эти три типа аминов и разделять их. Однако при определении аминов нельзя пользоваться только одной реакцией Гинсберга; следует также учитывать растворимость исследуемого вещества. Гинсберга непригоден для установления различия между классами. [42]
Обычно первичный амин ( например анилин) алкилируют с помощью алкилхлоридов или алкилсульфатов, часто получающихся in situ взаимодействием между соответствующими спиртом и кислотой. В этих условиях невозможно провести строгое и точное моно-или диалкилирование, и продукт реакции обычно представляет смесь вторичных и третичных аминов вместе с небольшим количеством первичного амина. Это особенно относится к моноалкилиро-ванию, при котором обязательно образуется некоторое количество третичного амина. Однако выбор подходящих условий, при которых главным продуктом реакции является вторичный или третичный амин, и эффективность современных ректификационных установок позволяют производить монометил -, моноэтил -, диметил - и диэтил-анилины удовлетворительной чистоты с прекрасными выходами. В лаборатории смесь трех аминов легко разделяют с помощью реакции Гинсберга ( используя бензол - или n - толуолсульфохлорид) или конденсацией с этиловым эфиром хлоругольной кислоты. [43]
Через десять лет Хотефейль и Перри ( Hautefeuille, Perry, 1890) воспроизвели природный эвкриптит, сплавляя метакаолинит с ванадатом лития. Другая ромбическая форма эвкриптита была получена Вейбергом ( Weyberg, 1905) сплавлением сульфата лития с каолинитом. Рядом авторов: Штейном ( Stein, 1907), Гинсбергом ( Ginsberg, 1912), Энделлем и Рикке ( Endell, 1912), Балло и Диттлером ( Ballo, Dittler, 1912) и Иегером и Симеком ( Jaeger, Simek, 1914), также были синтезированы литиевые алюмосиликаты, отличавшиеся, однако, по своим физическим свойствам от названных выше природных минералов. [44]