Энергетическая гиперповерхность

Cтраница 1

Энергия, соответствующая крекингу мостиковой структуры протониро-ванного - гептана. [1]

Энергетическая гиперповерхность, соответствующая этому крекинг-процессу, показана на рис. 2.1. Расчеты выполнены для конфигурации G. Кривые / - 7 соответствуют длине d от 0 25 до 0 37 нм. На кривых видны два минимума, траектории минимумов обозначены пунктирами. Из рисунка видно, что энергетический барьер для / протолитического крекинга составляет 50 - 75 кДж / моль. [2]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171-173], что существование молекулы IHI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IHI не существует истинного невырожденного минимума ( только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. [3]

Различным электронным состояниям отвечают свои энергетические гиперповерхности, поэтому понятие конфор-мационной изомерии в данном определении теряет смысл при рассмотрении набора электронных состояний в совокупности, но сохраняет его для каждого из состояний, взятых в отдельности. То есть, если понятие конформации имеет смысл как для адиабатических, так и для неадиабатических систем, то понятие конформера имеет смысл только для систем адиабатических. Именно поэтому в динамической стереохимии-разделе этой науки, изучающем изменение геометрии молекул в ходе химических реакций-уместно пользоваться лишь термином конформация и говорить об изменении конформации, а не о конформационном переходе. Хотя, конечно, ничто нам не мешает рассматривать систему взаимодействующих молекул как одну псевдомолекулу и обсуждать ее конформеры. Другое дело, что в большинстве случаев это нецелесообразно. [4]

Для локализации переходных состояний на энергетических гиперповерхностях предложен также [206, 207] эффективный алгоритм, не требующий вычисления градиента. [5]

Движение внутренних координат частицы в пределах энергетической гиперповерхности аналогично беспорядочному пространственному движению молекулы в прямоугольном ящике, в котором имеется маленькое отверстие. Таким образом, можно полагать, что k ( E) будет приблизительно выражаться произведением v - средней частоты движения молекулы внутри гиперобъема - на отношение площади прохода в его минимальном поперечном сечении к полной площади, ограничивающей гиперповерхность. Таким образом, двухатомная молекула, имеющая лишь одну связь, получив необходимую критическую энергию, будет распадаться за время одного колебания или меньше. Для трехатомной молекулы, однако, можно предполагать много конфигураций, в которых критическая энергия распределяется между различными связями прежде, чем энергия перейдет на ту связь, которая должна разорваться. [6]

Тогда при достаточно малых е е0 энергетическую гиперповерхность Н - Е системы можно разбить на две области ненулевого объема. Бо льшая из них содержит деформированные нерезонансные торы невозмущенной задачи, а в меньшей области ( объем которой стремится к нулю при е - О) движение оказывается очень сложным; оно отлично как от периодического, так и от квазипериодического движения. [7]

При п 2 я-мерные инвариантные торы уже не делят 2п - 1-мсрную энергетическую гиперповерхность на непересекающиеся части, и области разрушенных резонансных торов сливаются, образуя сложную единую сеть - паутину Арнольда. Двигаясь по нитям этой паутины, фазовая точка может удалиться на значительное расстояние на гиперповерхности заданной энергии от своего первоначального положения. [8]

Строгая топологизация ядерного конфигурационного пространства первоначально была разработана для решения практической проблемы [125]: разработать схему отбора химически важных доменов ( реакционных доменов) энергетических гиперповерхностей. Внутренняя координата реакции является обобщением пути наискорейшего спуска, который соответствует идеализированной бесколебательной релаксации ядер в обычном трехмерном пространстве. Такое соответствие требует, чтобы метрика в ядерном конфигурационном пространстве R была определена через масс-взвешенные координаты ядер в рабочей системе отсчета. [9]

Из численных результатов подсчета числа изомеров следует, что при квантовохимическом исследовании систем, содержащих более пяти атомов второго и последующих периодов, наличие большого числа стационарных точек на соответствующей энергетической гиперповерхности будет обычным явлением. Поэтому при теоретическом расчете любой характеристики ( и ее сопоставлении с экспериментом) необходимо учитывать вклады всех возможных структур. [10]

При п 1 фазовое пространство является четырехмерным, энергетическая гиперповерхность ( или пространство уровня энергии) Н Е - трехмерной, а инвариантные торы - двумерными. Фазовая траектория, начавшаяся в области такого разрушенного тора, т.е. в щели между двумя инвариантными торами, остается запертой здесь навсегда. Соответствующие переменные действия практически не меняются и при движении остаются вблизи своих начальных значений. [11]

Возникал тот же самый вопрос, сопоставимо ли понятие структуры с квантовой механикой [137-139, 143], и были предложены различные подходы. При использовании иного подхода топологическая модель ядерного конфигурационного пространства и энергетических гиперповерхностей [4, 5, 125-131] приводит естественным образом к топологическому определению химической структуры, отражающему фундаментальные негеометрические ( фактически топологические) свойства квантовых частиц. [12]

Легкость перехода между соседними минимумами определяется высотами разделяющих их барьеров и температурой ( при низких температурах законы квантовой механики разрешают туннельные переходы), а также вероятностями переходов между отдельными энергетическими гиперповерхностями. [13]

Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимиче-ские методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация ( о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. [14]

Фт ( г К) гамильтониана fiel описывает состояние движения электронов в поле неподвижных ядер. К ], называются электронными термами молекулы. Каждый электронный терм представляет собой энергетическую гиперповерхность в ЗК-мерном пространстве ядерных координат. [15]

Страницы: 1 2