Cтраница 2
Таким образом, для каждого фиксированного R, т.е. для каждой фиксированной ядерной конфигурации, собственная функция Фт ( г Я) гамильтониана Яе описывает состояние движения электронов в поле неподвижных ядер. Собственные значения гамильтониана Не, т.е. em ( R), называются электронными термами молекулы. Каждый электронный терм представляет собой энергетическую гиперповерхность в ЗК-мерном пространстве ядерных координат. [16]
Борна - Оппенгеймера, адиабатическом и неадиабатическом приближениях, а также соответствующие экспериментальные данные. Но в то же время Шуб и Волниевич [95] показали, что для возбужденных колебательных уровней основного электронного состояния молекулы Н2 в окрестностях узловых точек адиабатической колебательной волновой функции поведение неадиабатического псевдопотенциала сильно отличается от поведения адиабатического потенциала. В случае пересечения или значительной близости энергетических гиперповерхностей, соответствующих различным электронным состояниям, приближение Борна - Оппенгеймера нарушается и в областях очень быстрого изменения потенциала. Результаты недавних исследований [98-100] общих характеристик гиперповерхностей потенциальной энергии показали, что в общем случае неизбежно предположение, согласно которому на данной гиперповерхности существует такая область, где полностью нарушается гипотеза адиабатичности. Кроме того, вопрос о применимости приближения Борна - Оппенгеймера должен решаться всегда применительно к конкретному изучаемому явлению. Из того факта, что адиабатическая гипотеза позволила правильно описать некоторые характеристики данной системы, отнюдь не следует применимость этой гипотезы для других ( в некотором смысле более тонких) свойств той же системы. Но в то же время необходимо отметить, что приближение Борна - Оппенгеймера обеспечивает достаточную точность для большинства химических задач. [17]
Хотя сегодня нет разногласий по поводу того, как вычислять константы равновесия в газовой фазе ( см. ниже), с кинетическими процессами дело обстоит менее определенно. Существует несколько различных теоретических подходов к решению этой проблемы, но не всегда легко сделать конкретный выбор. К настоящему времени эти подходы можно подразделить на две большие группы: те, в которых используются энергетические гиперповерхности, и те, в которых они не используются. Для численных расчетов пока что пригодны лишь методы первой группы. И хотя в свое время против теории абсолютных скоростей реакций выдвигались определенные возражения, сегодня она представляет собой единственную теорию, пригодную для количественного изучения реакций, которые представляют интерес для химиков. [18]
Наряду с традиционным хартри-фоковским методом расчета рассмотрено также приближение усредненного обменного потенциала, которое ведет к различным расчетным вариантам так называемого метода Ха. Специальный раздел посвящен обсуждению подходов к кван-товохимическим расчетам сольватационных эффектов в жидкофазных реакциях. В этой же главе дается описание основных методов поиска экстремальных точек - локальных минимумов, соответствующих возможным ин-термедиатам химических реакций и положений минимак-са, в которых локализованы переходные состояния - на потенциальной энергетической гиперповерхности химических реакций. [19]
Решение обратной колебательной задачи является традиционным предметом исследований в классической теории колебательных спектров, в то время как решение собственно колебательной задачи стало целесообразным только в сочетании с квантовохимическими методами, которые используются для построения матрицы F. Техника двукратного численного дифференцирования - простейший способ построения матрицы F на основе квантовохимичес-ких расчетов. В выбранной системе координат проводят систематическое варьирование конфигурации ядер вблизи исследуемого энергетического минимума и вычисление потенциальной энергии для выбранных конфигураций. Таким образом строится область энергетической гиперповерхности, существенная для описания колебательного движения. В этой области с помощью численного дифференцирования находят вторые производные потенциальной энергии по координатам ядер для изучаемой стационарной точки. [20]
На рис. 16.14 схематически изображена методика расчета для каждого реагента, продукта или активированного комплекса. Нашей целью является выбор такого метода, который позволил бы провести расчеты полностью в указанном объеме с разумными затратами машинного времени. В принципе следует рассмотреть возможность использования для этого полуэмпирических и неэмпирических методов. Приходится откровенно признать, что здесь имеется еще много нерешенных проблем. Первый этап расчета ( см. рис. 16.14) связан с определением минимумов на энергетической гиперповерхности каждой из компонент реакции. В неэмпирических расчетах практикуется использование экспериментальных данных о геометрии реагентов и продуктов. [21]