Cтраница 2
Не вдаваясь в рассмотрение достоинств и недостатков этой гипотезы, мы ограничимся только разбором соображений Ауверса о сравнительной устойчивости соединений с двойной и тройной связью. Только гипотеза Вундерлиха дает, по Ауверсу, ясное представление о сущности, как он говорит, двойной и тройной связи, л в этом отношении она стоит гораздо выше гипотезы Вант-Гоффа и Ле Беля. [16]
Вернер, новая теория пространственного расположения атомов в азотсодержащих соединениях позволяет дать простое и ясное объяснение изомерии таких соединений, как бензилоксимы и бензальдоксимы, и при этом остается незыблемой вторая: гипотеза Вант-Гоффа. [17]
В 1863 г. Бутлеров указывал, что развитие методов исследования в будущем позволит определить геометрическую структуру молекулы. В 1874 г. Вант-Гоффом была выдвинута сте-реохимическая гипотеза, согласно которой четыре водородных атома в метане ( или их заместители) расположены в вершинах тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. Гипотеза Вант-Гоффа лежит в основе стереохимической теории органических соединений. В настоящее время формируется стереохимия неорганических соединений. Большую роль в этом сыграли выполненные в СССР ( П. А. Акишин, Н. Г. Рамбиди, В. П. Спиридонов) исследования молекул методом высокотемпературной газовой электронографии, в результате которых накоплен значительный материал по равновесным конфигурациям многих молекул. Равновесная конфигурация предполагает жесткую фиксацию всех межъядерных расстояний а молекуле. Однако реальная молекула не является жесткой системой. Здесь будут рассмотрены равновесные конфигурации квазижестких молекул. Нежесткие молекулы рассматриваются особо. [18]
В 1863 г. Бутлеров указывал, что развитие методов исследования в будущем позволит определить геометрическую структуру молекулы. В 1874 г. Вант-Гоффом была выдвинута сте-реохимическая гипотеза, согласно которой четыре водородных атома в метане ( или их заместители) расположены в вершинах тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. Гипотеза Вант-Гоффа лежит в основе стереохимической теории органических соединений. В настоящее время формируется стереохимия неорганических соединений. Большую роль в этом сыграли выполненные в СССР ( П. А. Акишин, Н. Г. Рамбиди, В. П. Спиридонов) исследования молекул методом высокотемпературной газовой электронографии, в результате которых накоплен значительный материал по равновесным конфигурациям многих молекул. Равновесная конфигурация предполагает жесткую фиксацию всех межъядерных расстояний в молекуле. Однако реальная молекула не является жесткой системой. Здесь будут рассмотрены равновесные конфигурации квазижестких молекул. Нежесткие молекулы рассматриваются особо. [19]
Эти данные подтвердили и уточнили то, что химики давно вывели своими методами - на основании теории химического строения А. М. Бутлерова и стереохимической гипотезы Вант-Гоффа. [20]
Как уже указывалось, эти данные подтвердили и уточнили то, что химики давно вывели своими методами - на основании теории химического строения А. М. Бутлерова и стереохими-ческой гипотезы Вант-Гоффа. [21]
В 80 - х годах появляется серия работ В. Были предложены различные гипотезы о строении изомерных а - и р-бензилдиоксимов и изомерных бензальдокси-мов, оказавшиеся, однако, впоследствии ошибочными. Ауверс высказали в своих работах сомнение в справедливости второй гипотезы Вант-Гоффа, согласно которой два атома углерода, соединенные только одной единицей сродства ( простой связью), способны вращаться вокруг связующей оси. Вант-Гоффа, - писали авторы, - нами была высказана мысль, что свободному вращению двух атомов углерода вокруг связующей оси препятствует не только возникновение между ними двойной или тройной связи, как утверждал голландский ученый. [22]
Длина полимерной цепи превосходит ее поперечные размеры в тысячи раз. Однако рентгенографические и другие методы показывают, что отношение максимального размера макромолекул к минимальному ( степень асимметрии) часто близко к десяти. Исходя из этого, был сделан вывод, что линейные макромолекулы не растянуты, а их цепи свернуты в клубки. Первоначально для объяснения этого явления предполагалось в соответствии с гипотезой Вант-Гоффа свободное вращение атомов углерода вокруг связи С-С. Однако оказалось, что внутреннее вращение атомов сопряжено с преодолением энергетических барьеров и, кроме того, тормозится в результате взаимодействия с фрагментами соседних молекул или частей одной и той же макромолекулы. [23]
В последующие, 1880 - е годы появляется серия работ В. Указанными авторами были предложены различные гипотезы о строении изомерных а - и р-бензилдиоксимов и изомерных бензальдоксимов, оказавшиеся, однако, впоследствии ошибочными. Мейер и Ауверс высказали в своих работах сомнение в справедливости второй гипотезы Вант-Гоффа, согласно которой два атома углерода, соединенные только одной единицей сродства ( простой связью), способны вращаться вокруг связующей оси. [24]
Вскоре аналогичным путем были установлены относительные конфигурации остальных пентоз и гексоз, что создало фундамент для развития химии углеводов. В результате этих работ впервые в истории органической химии были созданы экспериментальные методы определения конфигураций, а стереохимиче-ская гипотеза Вант-Гоффа получила наглядное и весьма сильное подтверждение, что дало новый мощный стимул для развития стереохимии органических соединений в целом. [25]
Вторая сторона гипотезы Вант-Гоффа - объяснение изомерии в ряду непредельных соединений-оставалась, однако, в тени, потому что и число подобного рода изомеров было относительно незначительным, и исследование их строения давало основание для ошибочных выводов [ Б I, стр. По мнению Фиттига, особенно много работавшего над этой проблемой, объяснение изомерии фумаровои и малеиновои кислот тем, что в одной есть двойная связь между двумя центральными атомами углерода, а в другой - один из этих атомов двухвалентен ( ср. До статьи Вис-лнценуса, как это хорошо видно из работ школы Кекуле над изомерией дикарбоновых непредельных кислот [19], химики упорно стремились найти решение проблемы, не прибегая к гипотезе Вант-Гоффа, которая якобы противоречила фактам. Тем не менее модель углеродного тетраэдра и понятие о зависимости между асимметрическим атомом углерода и оптической активностью в начале 80 - х годов прочно вошли в теоретическую химию и учебную литературу [ 20, стр. [26]
Кекуле в 1858 г. установил, что углерод является четырехвалентным. Поскольку нет данных о том, что четыре атома водорода в простейшем углеводороде метане СН4 как-то различаются или могут быть различимы, то предполагается некоторое регулярное расположение четырех валентностей. С помощью листа бумаги и карандаша можно легко убедиться в том, что если бы дихлорметан имел плоское строение ( квадрат), то для него было бы возможно два изомера ( один с соседними атомами хлора и другой с атомами хлора, расположенными по диагонали); пирамидальная структура также должна была бы привести к существованию двух изомеров. Эта структура, кроме того, предсказывает существование энантиомеров для соединений типа Cabcd и поэтому была принята Вант-Гоф - фом как модель. Проведенные после 1874 г. эксперименты - дифракция рентгеновских лучей, дифракция электронов и нейтронов, исследования инфракрасных спектров, а также квантовомеханические расчеты - полностью подтвердили правильность гипотезы Вант-Гоффа. [27]
Влияние работ Пастера на Ле-Беля является общепризнанным, остается доказать, что оно справедливо и в отношении Вант-Гоффа. В третьей части своего труда Применение гипотезы для объяснения оптической активности углеродистых соединений Вант-Гофф [68], желая лишний раз подчеркнуть правильность развитых им положений, указывал, что по имеющимся представлениям о состоянии тел в растворах, способность вращения плоскости поляризации растворами нельзя объяснить формированием какой-то геометрической группировки из их молекул, а только свойствами самих молекул. Но, несмотря на это - писал далее Вант-Гофф - мы можем получить определенное представление о пространственной группировке входящих в молекулу атомов элементов, которую мы рассматриваем как стабильную систему из материальных точек и можем приписать ей стереометрическую фигуру. Приведенная цитата выражает стремление Вант-Гоффа распространить учение об асимметрическом углероде до возможных пределов, в том числе для объяснения указанной аналогии. Это естественное авторское стремление привело к обесцениванию того огромного труда, который затратил Вант-Гофф, чтобы отгородиться от гениальной идеи Пастера и его блестящих исследований и показать, что новая гипотеза основана на совершенно других принципах. Делая такой шаг, Вант-Гофф не доучел то важное обстоятельство, что гипотеза об ассимметрическом атоме углерода не может привести к представлению о строении тех или иных асимметрических кристаллов. Понятие об асимметрическом строении кристаллов возникло на основе наблюдения и опыта задолго до обнародования стереохимической гипотезы Вант-Гоффа. [28]