Cтраница 2
Остановимся кратко на превращениях фенольных соединений, не связанных с расщеплением бензольного ядра. К ним можно отнести широко распространенные в растительных тканях процессы гидроксилирования, гликозидирования, О - и С-метилирования, аци-лирования и - окисления. [16]
Смена регуляторных систем, в состав которых входят как фитогормоны, так и ингибиторы, возможна благодаря способности этих соединений инактивироваться. Инактивация природных регуляторов может носить как неспецифический характер, связанный с реакциями гликозидирования, связывания с аминокислотами и белками, так и протекать специфично, что наблюдается, например, при окислении ИУК ауксиноксидазой или при образовании неактивных комплексов типа ИУК - фенол. [17]
Эта реакция может не приводить к желаемому аномеру, а ее применение для гликозидирования дисахаридов ограниченно вследствие возможности алкоголиза. В таких случаях прибегают к реакции Кенигса - Кнорра [1] с использованием поли-0 - ацидгли-козилгалогенидов. С этой целью чаще всего применяют поли - О-ацетил-гликозилбромиды ( см. стр. [18]
В основе структуры лежит ядро гонана ( стерана), сочлененное по положениям 16 и 17 с гетероциклами. В положениях 10 и 13 имеются две ангулярные метильные группы, а в положении 3 - гидрокси-группа, по которой обычно происходит гликозидирование. Для некоторых типов стероидных А. [19]
Изучение кинетики гидролиза гликозидов представляет существенный интерес. В частности, выяснение вопроса, какие структурные особенности сахара и агликона стабилизируют или же лабили-зируют гликозидные связи, может послужить ориентировочным материалом при разработке путей направленного синтеза гликозидов с нужной степенью прочности гликозидной связи, в частности при гликозидировании лекарственных веществ. [20]
Основные представления автора книги значительно расширяют и углубляют наши знания о роли природных ингибиторов. Такими являются: представление о регуляции роста как процессе, базирующемся на функциях природных ингибиторов и их взаимодействии с фитогорионами; положение о том, что деятельность природных ингибиторов не ограничена только периодом покоя, но распространяется и на период активного роста; расширенное толкование торможения функций фитогормонов, в котором помимо ингибиторов участвуют и такие ограничивающие факторы, как связывание, разрушение, гликозидирование и другие способы инактивации фитогормонов; наконец, представление о различном характере взаимодействия фитогормонов и ингибиторов на трех уровнях: биосинтеза, функционирования и распада. [21]
Образование более сложных флавоноидных соединений - таких, например, как галлированные катехины и флавонолгдикози-ды, происходит, по-видимому, вне хлоропласта. Об этом свидетельствуют значительно более низкая радиоактивность галлированных катехинов и их отсутствие в хлоропластах. Гликозидирование фла-воыолов также осуществляется внепластидными сахарами, поскольку удельные активности сахарных; остатков в молекулах фла-вонолгликозидов гораздо ниже активностей, образующихся при фотосинтезе в хлоропластах свободных Сахаров. [22]
Кроме защиты ацетильными группами для избирательного глико-зидирования была использована защита метальными группами. Метилированием кверцетина в ацетоне диметилсульфатом в присутствии поташа был получен пентаметилкверцетин. Гликозидированием 7, З1, 4 -три-метилкверцетина в бензоле в присутствии окиси серебра и окиси кальция с последующим щелочным гидролизом получен 7, З1, 41-три-метилкверцетин - 3, 5 - О - р - D-диглюкопиранозид. [23]
Это свидетельствует о том, что у чайного растения кемпферол не является предшественником в биосинтезе кверцети-на. Сделан вывод, что процесс, гликозидирования флавонолов, подобно про-цессу галлирования катехинов, по-видимому, пространственно разобщен в кдетке от процессов биосинтеза агликонов. [24]
МНз-группы, которая отталкивает протон, катализирующий реакцию гликозидирования ( см. стр. Поэтому для получения гликозидов 2-амино - 2-дезоксиса-харов, которые обычно носят название гликозаминидов, применяют обходные пути. Так, например, проводят замещение аминогруппы группировкой, устойчивой к кислотам, которую после гликозидирования можно удалить в нейтральной или щелочной среде. Обычно для этой цели используется введение карбалкоксильной 19 или 2 4-динитрофенильной 20 группировок. Для получения гликозидов 2-амино - 2-дезоксисахаров можно использовать меркаптали их аль-форм, которые при расщеплении бромом 21 или сулемой 22 в абсолютном спирте гладко превращаются в гли-козиды. Использование для синтеза гликозаминидов реакции Кенигса - Кнорра, которая является общим методом синтеза гликозидов ( см. гл. Так, например, бромгидрат 3 4 6-три - О-аце-тил - а - О-глюкозаминилбромида, который образуется при действии бромистого ацетила на Д - глюкозамин 23, нерастворим в растворителях, применяемых в реакции Кенигса - Кнорра, и поэтому пригоден только для получения гликозаминидов низших спиртов. Если соли гликозаминилгалогенидов и галоидоводородных кислот представляют устойчивые соединения, то их N-ацильные аналоги очень неустойчивы и должны использоваться сразу после приготовления. [25]
Характерно, что для подавления роста колеоптилей активированного ИУК требуется меньшая концентрация ингибитора, чем для подавления эндогенного роста. Следует отметить, что ткани колеоптилей пшеницы разрушают флоридзин до флоретина, а затем флоретин медленно потребляется из инкубационной среды, но в отличие от тканей яблони никаких продуктов его разрушения не обнаруживается. На основании того факта, что флоридзин быстро превращается во флоретин, можно предположить, что именно флоретин, а не флоридзин является фактором, ингибирующим рост колеоптилей пшеницы, и, наоборот, гликозидирование флоретина является одним из способов его детоксикации. [26]
Гликозидирование простейших фенольных соединений осуществляется двумя ферментными системами: гликозилтрансферазной и р-глюкозидазной. ФГ или ТДФГ, однако выход гдикозида был очень мал. Возможно, что in vivo Гликозидирование флавояоидоз происходит на стадии хал-конов. Ферментативный механизм образования С-гликозидов еще не выяснен. [27]
Основнуюгруппу составляют так называемые 0-гликбзи-ды, в которых сахара связаны с агликоном полуацетальной связью через атом кислорода. Сахаров, положения и порядка присоединения делятся на моногли-козиды, биозиды, дигликозиды и смешанные гликозиды. Из них монозиды относятся к более простым соединениям; биозиды при одном и том же наборе Сахаров могут различаться последовательностью и порядком присоединения Сахаров, величиной окисных циклов и конфигурацией гликозидных связей. В дигликозидах сахара присоединены в различных положениях, а смешанные гликозиды представляют собой обычно дигликозиды, в которых в одном из положений присоединен один сахарна в другом - два и более. Во всех до сих пор выделенных гликозидах пока не удалось обнаружить гликозидирования более чем в двух положениях, хотя такие возможности не исключаются. [28]