Акты - рост
Cтраница 1
Акты роста в кристаллах осуществляются преимущественно не в однородно-анизотропных участках кристаллов, а в области неоднородной анизотропии. То же самое относится к реакции инциирования, протекающей в основном на дефектах кристаллов, которые можно также рассматривать как неоднородно-анизотропные участки кристалла. И по-видимому, сосуществование однородно-и неоднородно-анизотропных участков в твердом теле является необходимым условием эффективного зарождения полимерных цепей. [1]
 |
Зависимость скорости полимеризации от глубины превращения. [2] |
Если при сополимеризации осуществляются обычные акты роста ( см. гл. А - А ( малеиновый ангидрид раздельно не поли-меризуется), то порядок реакции относительно [ А ] должен изменяться от единицы до нуля с увеличением концентрации А. В пределах составов исходной смеси, при которых образующийся полимер растворим, результаты согласуются с этим выводом, но, если [ А ] превышает критическое значение, происходит резкое возрастание скорости, после чего порядок реакции по [ А ] прогрессивно уменьшается. Это согласуется с той точкой зрения, что в условиях, когда полимер нерастворим в реакционной среде, скорость реакции обрыва уменьшается. [3]
При анионных процессах влияние противоиона на акты роста цепи либо отсутствует ( в случае свободных карбанионов), либо является только электростатическим. Вследствие значительного экранирования поля противоиона электронами сольватирующих его молекул растворителя координирующее влияние противоиона в таких системах практически отсутствует и микроструктура полидиенов мало зависит от природы щелочного металла. [4]
Эта реакция, так же как и последующие акты роста цепи, протекает с отщеплением угольного ангидрида. [5]
Поскольку эффективность передачи цепи на кислород чрезвычайно высока, то акты роста цепи - М М - - - ММ протекают с весьма малой вероятностью и единственным направлением расходования мономера становится реакция регенерации цепи. [6]
Наряду с этим в области соотношений [ КО ] / [ ММА ], при которых уже все акты роста цепи происходят при участии КО, дальнейшее увеличение соотношения [ КО ] / [ ММА ] приводит к резкому ослаблению температурной зависимости микроструктуры полимера. [7]
На основании этого, а также данных исследования полимеризации изобутилена с TiCU и октаметилен-тетрасилоксана с КОН автор пришел к выводу о том, что акты роста при ионной полимеризации протекают с участием свободных ионов. [8]
 |
Изменение скорости полимеризации и молекулярной массы в процессе полимериза-ции пропилена на системе TiCls. [9] |
Отличительной особенностью каталитической полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах по сравнению с другими процессами цепной полимеризации ( радикальная, ионная) является то, что удлинение полимерной цепи осуществляется путем внедрения молекулы мономера между атомом металла и концом растущей полимерной цепи. Акты роста цепи происходят в координационной сфере переходного металла, чем обеспечивается ее стереорегулярность. [10]
Наиболее существенной является зависимость молекулярного веса поликонденсационных полимеров от глубины проведения процесса. Эта зависимость определяется следующей особенностью поликонденсации: акты роста при поликонденсации независимы и сопровождаются уменьшением числа реакционных центров. [11]
Как отмечалось выше, свободно-радикальная полимериза-дия виниловых соединений отличается от классической цепной реакции тем, что реакционноспособные промежуточные продукты радикальной природы хотя и являются соединениями одного и того же типа ( все они представляют собой органические радикалы, построенные из одних и тех же структурных единиц), но содержат различное количество этих единиц в зависимости от числа актов роста, в которых участвовал данный первичный радикал. При кинетической обработке необходимо учитывать реакции радикалов всех размеров; было сделано допущение, что реакционная способность радикала данного типа не зависит от длины цепи, поэтому, например, одна константа скорости может характеризовать все акты роста, происходящие при полимеризации данного мономера. Очевидно, что принятие этого допущения значительно упрощает расчеты. Вопрос о справедливости этого предположения был предметом многих теоретических работ уже в то время, когда методы кинетической трактовки полимеризации только начинали разрабатываться; окончательным подтверждением правильности этого допущения является хорошее совпадение уравнений, выведенных на его основе, с экспериментальными данными. Как будет показано, некоторые уравнения могут быть выведены без учета этого допущения, но они, как правило, не могут быть проверены экспериментально. Были сделаны попытки проверить эту гипотезу экспериментально другими методами [15-17], но не все эти попытки привели к однозначным результатам. [12]
Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. [13]
Одним из первых вопросов, возникающих при анализе механизма полимеризации на поверхности, так же, впрочем, как и при анализе других поверхностных реакций, является вопрос о том, протекает ли эта реакция по адсорбционному или ударному механизму. В соответствии с первым молекулы мономера присоединяются к находящемуся на поверхности активному центру ( активному концевому звену растущей цепи) при соударении из адсорбированного состояния; при этом рабочей концентрацией мономера является его концентрация в адсорбционном слое. По второму механизму акты роста цепи происходят при соударении с активным центром молекул мономера непосредственно из паровой фазы; при этом рабочей является концентрация мономера в паровой фазе. Этот вопрос в середине 60 - х годов был предметом дискуссии. В [19, 31, 32] на основании ряда брутто-кинетических данных сделан вывод об адсорбционном механизме полимеризации на поверхности. При этом основным аргументом авторов служил отрицательный температурный коэффициент общей скорости полимеризации, если его рассчитывать при постоянном давлении паров мономера. [14]
Багдасарьян показал, что с наибольшей экзотермичностыо и наименьшей энергией активации протекает полимеризация тех мономеров, радикалы которых отличаются малым эффектом сопряжения холостого электрона с остальной электронной системой. И, наоборот, наименее экзотермичными являются акты роста радикалов, отличающихся большим эффектом сопряжения. Таким образом, энергии активации реакций между радикалами и непредельными соединениями оказываются прямо пропорциональными эффекту сопряжения электронов в радикалах и обратно пропорциональны реакционной активности радикалов ц молекул мономаров. Но активность молекул мономеров и активность радикалов, полученных на основе этих мономеров, находятся не в симбатных, а в анти-батных отношениях. [15]
Страницы: 1 2