Акты - рост
Cтраница 2
Если при свободном окислении полибутадиена с самого начала преобладает структурирование, то при ингибированном окислении возникает продолжительный период, в котором преобладает деструкция. Таким образом, ингибитор, снижая общую скорость процессов, приводящих к изменению структуры, в большей степени воздействует на процесс структурирования цепей. Это естественно, так как к структурированию полимеров ведут акты роста реакционной цепи. Уменьшение ее длины приводит к уменьшению скорости структурирования. [16]
Как отмечалось, в растворителях с высокой сольватирующей способностью ( ТГФ, ДМЭ, NH3 и др.) вследствие полного экранирования поля противоиона при его сольватации растворителем наблюдается анионный тип процесса, при котором активные центры представляют собой ионные пары или свободные кербанионы. При изучении различных систем было показано, что при полимеризации на ионных парах взаимодействие карбаниона с противоионом оказывает большое влияние на акты роста цепи. Ослабление этого взаимодействия вследствие влияния различных факторов ( изменения температуры, природы противоиона, растворителя, увеличения стабильности карбаниона или действия стерических причин) приводит к возрастанию скорости процесса и увеличению концентрации свободных ионов. [17]
 |
Влияние природы щелочного металла и растворителя на микроструктуру полиизопрена. [18] |
С, что сопровождается уменьшением содержания 1 4-звеньев в полимерах. Величина эффекта, вызываемого электронодонорными растворителями, определяется прочностью комплексов металлоорганического соединения с растворителем, возрастающей с ростом сольватирующей способности последнего и увеличением электроноакцепторных свойств щелочного металла. Очевидно, что прочность таких сольватов должна изменяться в такой же последовательности, как и степень влияния природы щелочного металла на акты роста цепи в углеводородных растворителях: Cs Rb; К Na Li. [19]
Это приводит к воздействию эмульгатора на процесс полимеризации. Так, часто энергия активации инициирования при эмульсионной полимеризации имеет более низкое значение, чем в случае полимеризации в массе или в растворе. Можно предположить, что эмульгатор оказывает влияние и а структуру полимерных молекул. Для выяснения этого нами была изучена эмульсионная полимеризация изопрена с применением различных по своей природе эмульгаторов. Полученные результаты ( табл. 1) подтверждают наше предположение. Изменение природы анионактпв-пого эмульгатора приводит к увеличению количества звеньев 1 4-цис с 10 до 20 % и уменьшению количества 1 4-транс-звеньев. Полимеры, полученные при использовании неионогенного эмульгатора ОП-10 и некаля, близки по микроструктуре. По-видимому, при использовании эмульгатора ОП-10 рН среды также может оказывать некоторое влияние на структуру макромолекул. Отмеченные факты связаны, очевидно, с некоторым ориентирующим влиянием эмульгатора на акты роста макромолекул. [20]
Страницы: 1 2