Cтраница 2
Если же Д00, то превращение не может протекать самопроизвольно. Однако обратная реакция может протекать самопроизвольно. Например, в реакции синтеза пептидной связи: бензоилтирозин ( 1 м) глицинамид ( 1 м) - бензоилти-розин-глицинамид ( 1 м) Н2О, Д0420 кал / моль, ДО мало, но больше нуля. В этом примере пептидный синтез не идет самопроизвольно. Напротив, пептидный гидролиз, реакция, обратная приведенной, может протекать самопроизвольно. [16]
Группа R-СО - получалась из аминокислоты ( например, глицина, глу-таминовой кислоты) или ее бензилоксикарбонильного производного. В качестве центральной аминокислоты служили L-фенил - аланин или L-тирозин, а в качестве отщепляемой группы-амид глицина или глицилглицина. Позднее было найдено, что R может быть НН2 - группой, а наличие R-СО-группы не обязательно; такие субстраты, как амид фенилаланина и глицинамид фенилаланина ( XIV; RNH3, R NH3 или NHCH - CONH3), подвергаются лишь медленному воздействию а-химотрипсина. [17]
Ионы металлов, включая переходные и редкоземельные, катализируют гидролиз различных амидов. В этих соединениях помимо связывания с амидной группой ион металла может координироваться с одним или несколькими аминными или карбок-силатными лигандами. Таким образом, структурные предпосылки катализа металлами гидролиза амидов и сложных эфиров аналогичны. Однако в гидролизе амидов катализ проявляется не столь ярко, как в гидролизе - сложных эфиров. Например, гидролиз глицинамида в присутствии 0 02 моль / л ионов двухвалентной меди идет только в двадцать раз быстрее самопроизвольного процесса. Этот результат на первый взгляд представляется довольно неожиданным, так как большая часть данных инфракрасной спектроскопии, касающихся комплексов ионов металлов с производными карбоновых кислот, показывает, что амиды сильнее связаны с металлами по сравнению со сложными эфи-рами, вероятно, из-за меньшей основности последних. Следовательно, более сильное комплексообразование иона металла в основном состоянии по сравнению с переходным должно неизбежно приводить к замедлению, а не ускорению реакции. [18]