Cтраница 1
Правовращающая глюкоза обозначается d - глюкспэ, левовращаю-щая - / - глюкоза. Из водных растворов при обыкновенной температуре глюкоза кристаллизуется с одной молекулой кристаллизационной воды, при температурах выше 30 - безводная. [1]
Поскольку правовращающую глюкозу можно превратить в правовращающую сахарную кислоту, Фишер предположил, что правовращающая глюкоза должна иметь такую же пространственную конфигурацию, как и правовращающая сахарная кислота. [2]
При окислении правовращающая глюкоза дает оптически активную двухосновную кислоту ( сахарную кислоту); это позволяет отбросить формулы I и II ( и отвечающие им антиподные формулы IX и X), поскольку из Сахаров такого строения образуются мезо-формы дикарбоновых кислот. [3]
Установлено, что в образовании молекул крахмала принимает участие правовращающая глюкоза и притом ее а-стереоизомер. Так как крахмальный клейстер не восстанавливает фелинговой жидкости и вообще не обнаруживает свойств, характерных для альдегидов, очевидно, потеря воды при образовании крахмала из глюкозы произошла таким образом, что в молекуле крахмалачне сохранились альдегидные группы ( кроме одной в последнем звене очень длинной цепи), а следовательно в образовании воды приняли участие глюкозидные гидроксилы, и между каждыми двумя остатками глюкозы образовался кислородный мостик. [4]
Все полисахариды крахмала вращают поляризованный свет вправо, так как образованы правовращающей глюкозой. [5]
Первой задачей Фишера было решить, какую же из этих шестнадцати формул имеет правовращающая глюкоза - самый важный, самый распространенный моносахарид. [6]
Для того чтобы решить, какая из этих шестнадцати конфигурационных формул отвечает природной правовращающей глюкозе, необходимо прежде всего учесть следующие экспериментальные факты. [7]
Поскольку правовращающую глюкозу можно превратить в правовращающую сахарную кислоту, Фишер предположил, что правовращающая глюкоза должна иметь такую же пространственную конфигурацию, как и правовращающая сахарная кислота. [8]
Позднее Фишер произвольно избрал структуру ( Б) и предложил проекции, известные теперь как фишеровские, для правовращающей глюкозы, и с тех пор d - глюкоза стала использоваться как стандартная структура для отнесения конфигураций. К 1940 г. этот способ описания конфигурации еще употреблялся, хотя знаки () и ( -) часто добавлялись к обозначениям d и / для того, чтобы отличить их от ранее применявшихся обозначений d и /, указывающих только знак оптического вращения. В конце 40 - х годов символы d и I, использованные в их первом значении, были заменены символами о и L. [9]
Фишер первый предложил классифицировать оптически активные соединения на две группы, беря за основу некоторые относительно сложные моносахариды и их производные; например, природная правовращающая глюкоза служила прототипом соединений D-группы. В соответствии с принятыми в настоящее время стандартами молекула, имеющая асимметрический атом углерода, принадлежит к D - или L-группе, если является производными соответственно D - или L-глицеральдегида. Это правило согласуется с классификацией, предложенной Фишером, и, таким образом, не вносит никакой путаницы. Однако эта классификация иногда довольно произвольна. Например, D-глицериновую кислоту рассматривают как производное D-глицераль-дегида, но ее можно также получить и из L-глицеральдегида; этот процесс просто имеет больше стадий. Эмпирическое правило, позволяющее отнести вещество к той или иной группе, основано на минимальном количестве превращений, с помощью которых из глицеральдегида можно получить данное вещество; таким образом, в рассмотренном выше случае D-глицериновую кислоту относят к D-группе. Такое соглашение оказывается очень полезным для ряда веществ, относящихся к различным классам, например для углеводов и аминокислот, но его ни в коем случае нельзя считать совершенно общим. В самом деле, оно становится неточным при рассмотрении, например, углеводородов, таких, как З - метилпентен-1. Поэтому исследователи, работающие в данной области, вынуждены пользоваться приставками d и / или ( - f) и ( -), чтобы различать противоположные знаки оптического вращения двух энан-тиоморфных форм мономеров. Эти обозначения не следует путать с прописными буквами DnL, которые не имеют ничего общего со знаком вращения. В ранних учебниках некоторая путаница объясняется использованием приставок d и / для обозначения оптически активных групп. [10]
Однако, которая формула отвечает правовращающей, а которая - левовращающей глюкозе2, Фишер определить не мог, и поэтому он просто постулировал, что первая из них представляет правовращающую глюкозу. [11]
Фишера случайно оказался правильным. Правовращающая глюкоза действительно имеет пространственное строение, выраженное формулой VIII. [12]
Эта работа показала, что постулат Розанова39 не противоречит ключу Фишера. Иными словами, правовращающую глюкозу действительно можно построить циангидриновым синтезом из правовращающего глицеринового альдегида. Так, по счастливой случайности, ключ Фишера ( глюкоза) и ключ Розанова ( глицериновый альдегид) оказались совпадающими, а это значит, что конфигурации, определенные по глюкозе, совпадают с конфигурациями, определенными по глицериновому альдегиду. [13]
По номенклатуре Хеуорса, б-окианые формы гексоз называют пиранозами, а Y-окисные - фуранозами, добавляя к этим названиям начальные слоги обычного названия моносахарида. Таким образом, например, правовращающая глюкоза получает название глюкопиранозы. Обычная фруктоза ( с б-окионым колыши) называется фруктопиранозой; форма же фруктозы ( с у-окисным кольцом), входящая в состав тростникового сахара, будет называться фруктофуранозой. [14]
По номенклатуре Хеуорса, 6-окионые формы гексоз называют пиранозами, а у - кисные - фуранозами, добавляя к этим названиям начальные Слога обычного названия моносахарида. Таким образом, например, правовращающая глюкоза получает название глюкопиранозы. Обычная фруктоза ( с б-окисным кольцом) называется фруктопираяозой; форма же фруктозы ( с у-окисным кольцом), входящая в состав тростникового сахара, будет называться фруктофуранозой. [15]