Cтраница 2
Оно является условной записью проведенного Фишером эксперимента-получения левовращающей фруктозы из правовращающей глюкозы через соответствующий озазон. Поскольку при этой реакции не затрагиваются асимметрические центры у С-3, С-4 и С-5, можно сказать, что левовращающая фруктоза и правовращающая глюкоза имеют одинаковую пространственную конфигурацию асимметрических атомов. [16]
Фишер [69] в 1894 г. указал, что нужно различать конфигурацию соединения и его оптическое вращение и в связи с этим предложил определять о т-носительную конфигурацию молекул ряда соединений, связанных химическими переходами. В качестве исходного ключа для вывода относительной конфигурации он предложил конфигурацию правовращающей глюкозы, обозначив ее rf - глюкозой. В 1906 г. М. А. Розанов [70], а позднее Фрейденберг и Воль [71 ] предложили принять за исходную конфигурацию строение () глицеринового альдегида, условно считая правовращающую форму началом d - ряда. [17]
Когда в 1914 г. был впервые получен37 оптически активный глицериновый альдегид, появилась возможность экспериментально, а не только умозрительно установить конфигурации по этому простейшему оптически активному моносахариду. Для этого было необходимо выяснить связь глицеринового альдегида с конфи-гуративной системой Сахаров и оксикислот, созданной на основе постулата Фишера о пространственной формуле правовращающей глюкозы. [18]
Для обозначения многочисленных пространственных изомеров Сахаров пользуются проекционными формулами, с которыми мы уже познакомились в предыдущей главе. Если, записывая проекционную формулу, расположить цепь атомов углерода по горизонтали, то различное положение в пространстве атомов водорода и гидроксильных групп нужно обозначить путем написания их вверху или внизу по отношению к углеродной цепи. Природная правовращающая глюкоза имеет лишь один гидроксил, обращенный в пространстве в другую сторону, чем остальные гидроксилы. [19]
Для обозначения многочисленных пространственных изомеров саха-ров пользуются проекционными формулами, с которыми мы уже познакомились в предыдущей главе. Если, записывая проекционную формулу, расположить цепь атомов углерода по горизонтали, то различное положение в пространстве атомов водорода и гидроксильных групп нужно обозначить путем написания их вверху или внизу по отношению к углеродной цепи. Природная правовращающая глюкоза имеет лишь один гидроксил, обращенный в пространстве в другую сторону по отношению к остальным гидроксилам. [20]
Оно является условной записью проведенного Фишером эксперимента-получения левовращающей фруктозы из правовращающей глюкозы через соответствующий озазон. Поскольку при этой реакции не затрагиваются асимметрические центры у С-3, С-4 и С-5, можно сказать, что левовращающая фруктоза и правовращающая глюкоза имеют одинаковую пространственную конфигурацию асимметрических атомов. [21]
Большинство природных моносахаридов относится к D-ряду; соответствующие представители L-ряда были получены синтезом и разделением рацемических смесей на антиподы. Для обозначения многочисленных пространственных изомеров Сахаров пользуются проекционными формулами, с которыми мы уже познакомились в предыдущей главе. Если, записывая проекционную формулу, расположить цепь атомов углерода по горизонтали, то различное положение в пространстве атомов водорода и гидроксильных групп нужно обозначить, написав их сверху или снизу по отношению к углеродной цепи. Природная правовращающая глюкоза имеет лишь один гидроксил, обращенный в пространстве в другую сторону по сравнению с остальными гидроксилами. [22]
В лабораторных условиях могут быть получены и сахара L-ряда. Напомним, что знаки D и L обозначают здесь, как и у аминокислот ( стр. Так, D-фруктозу ( левулезу), вращающую плоскость поляризации света влево, тем не менее относят к числу соединений D-ряда, так как путем определенных химических операций она может быть превращена в правовращающую глюкозу, а не в ее левовращающий изомер. [23]
Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты СвН5 - СН ( ОН) - СООН в присутствии энзима липазы правовращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нитрил миндальной кислоты СвН6 - СН ( ОН) - CN из бензойного альдегида СвН6СНО и HCN в присутствии эмульсина-энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной форме. Итак, в присутствии энзимов оптически деятельные вещества могут образоваться как из оптически недеятельных молекул, так и из рацематов. Вероятно, оба процесса протекают при образовании оптически активных природных веществ. Таким образом можно объяснить то, что растение синтезирует из недеятельных веществ ( углекислого газа и воды) правовращающую глюкозу и бесчисленное множество других оптически деятельных соединений, между тем как лабораторные синтезы с недеятельными исходными веществами дают всегда лишь оптически недеятельные вещества. Однако первоначальное возникновение в природе оптически деятельных органических веществ остается до сих пор неразрешенной проблемой. [24]
Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты С6Н5 - СН ( ОН) - СООН в присутствии энзима липазы правовращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нитрил миндальной кислоты CeHs-СН ( ОН) - CN из бензойного альдегида С6Н5СНО и HCN в присутствии эмульсина - энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной форме. Итак, в присутствии энзимов оптически деятельные вещества могут образоваться как из оптически недеятельных молекул, так и из рацематов. Вероятно, оба процесса протекают при образовании оптически активных природных веществ. Таким образом можно объяснить то, что растение синтезирует из недеятельных веществ ( углекислого газа и воды) правовращающую глюкозу и бесчисленное множество других оптически деятельных соединений, между тем как лабораторные синтезы с недеятельными исходными веществами дают всегда лишь оптически недеятельные вещества. Однако первоначальное возникновение в природе оптически деятельных органических веществ остается до сих пор неразрешенной проблемой. [25]