Cтраница 2
Другой способ получения гомологов диацетилена из третичных диацетиленовых спиртов основан на реакции их дегидратации. [16]
Так реагирует фенилдиацетилен и различные симметричные и несимметричные дизамещенные гомологи диацетилена, содержащие алифатические, ароматические и гетероциклические заместители. [17]
Большого внимания заслуживает метод получения гомологов диацетилена изомеризацией в щелочной среде метиленразделенных или сопряженных диацетиленов. В 1887 г. при изучении реакции дегидрохлорирования предельных дихлоридов с целью получения замещенных алкинов Фаворский [168] открыл явление изомеризации а-ацетиленовых углеводородов. Под влиянием спиртовой щелочи при нагревании в молекуле а-ацетиленовых углеводородов происходит перескок ( 5-водородных атомов и перемещение тройной связи из а-положения в jj - положение. [18]
Большого внимания заслуживает метод получения гомологов диацетилена изомеризацией в щелочной среде метиленразде ленных или сопряженных диацетиленов. В 1887 г. при изучении реакции дегидрохлорирования предельных дихлоридов с целью получения замещенных алкинов Фаворский [168] открыл явление изомеризации а-ацетиленовых углеводородов. Под влиянием спиртовой щелочи при нагревании в молекуле а-ацетиленовых углеводородов происходит перескок р - водородных атомов и перемещение тройной связи из а-положения в ( 3-положение. [19]
Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещен-ных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацети леновых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4 6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. [20]
Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещен-ных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4 6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. [21]
Относительно присоединения цианистого водорода к гомологам диацетилена в литературе указаний не имеется. Однако было найдено [533], что полиины, содержащие более трех сопряженных тройных связей, в противоположность ацетиленовым соединениям, способны реагировать с цианистым водородом в обычных условиях нуклеофильного присоединения. [22]
При изучении направления присоединения брома к моноза-мещенным гомологам диацетилена ( Порфирьева, Петров и Соколов [673]) наблюдалось, что уже при 0 С эта реакция сопровождается значительным осмолением. Однако при проведении реакции в двойном избытке диацетилена в растворе хлороформа при - 40 С удается получить дибромиды и тетрабромиды. [23]
При изучении направления присоединения брома к моноза-мещенным гомологам диацетилена ( Порфирьева, Петров и Соколов [673]) наблюдалось, что уже при 0 С эта реакция сопровождается значительным осмолением. Однако при проведении реакции в двойном избытке диацетилена в растворе хлороформа при - 40 С удается получить дибромиды и тетрабромиды. [24]
Метод Эглинтона оказался очень удобным для димеризации ме-ыозамещенных гомологов диацетилена [132, 281, 282] и их функциональных производных [285], а также и для димеризации некоторых полиинов 1132, 251 ], три -, тетра - и пентаинов. [25]
Метод Эглинтона оказался очень удобным для димеризации ме-нозамещенных гомологов диацетилена [132, 281, 282] и их функциональных производных [285], а также и для димеризации некоторых полиинов [132, 251], три -, тетра - и пентаинов. [26]
В заключение следует отметить, что-наличие разнообразных методов синтеза гомологов диацетилена дает широкие возможности для выбора наиболее пригодного из них. При этом необходимо учитывать следующие обстоятельства: возможность протекания побочных процессов ( например, ацетилен-алленовой или ацетилен-диеновой перегруппировок Фаворского), чувствительность реакции к следам влаги, доступность исходных веществ, количество стадий синтеза. С этой точки зрения методы получения диацети-леновых соединений из диацетилена находятся вне конкуренции. [27]
В заключение следует отметить, что наличие разнообразных методов синтеза гомологов диацетилена дает широкие возможности для выбора наиболее пригодного из них. При этом необходимо учитывать следующие обстоятельства: возможность протекания побочных процессов ( например, ацетилен-алленовой или ацетилен-диеновой перегруппировок Фаворского), чувствительность реакции к следам влаги, доступность исходных веществ, количество стадий синтеза. С этой точки зрения методы получения диацети-леновых соединений из диацетилена находятся вне конкуренции. [28]
Реакция Глязера широко применялась в последующие годы для синтеза не только гомологов диацетилена, но и его разнообразных функциональных производных [13, 36, 147, 149, 172, 213, 214, 240, 246-252], а также кремнийорганических диацетиленов [253, 254] и, как всякий новый метод, претерпевала видоизменения и совершенствовалась. В настоящее время первоначальный вариант метода Глязера имеет преимущественно теоретическое значение. Радикальное усовершенствование в реакцию Глязера было внесено в 1936 г. Залкиндом и Фундыллером [ 256 - 258 [, которые получили дифенил - и дитолилдиацетилены при действии слабокислого водного раствора полухлористой меди и хлористого аммония на моноарилацетилены. [29]
Реакция Глязера широко применялась в последующие годы для синтеза не только гомологов диацетилена, но и его разнообразных функциональных производных [13, 36, 147, 149, 172, 213, 214, 240, 246 - 252], а также кремнийорганических диацетиленов [253, 254] и, как всякий новый метод, претерпевала видоизменения и совершенствовалась. В настоящее время первоначальный. Глязера имеет преимущественно теоретическое значение. Радикальное усовершенствование в реакцию Глязера было внесено в 1936 г. Залкиндом и Фундыллером [ 256 - 258 [, которые получили дифенил - и дитолилдиацетилены при действии слабокислого водного раствора полухлористой меди и хлористого аммония на монрарилацетилены. [30]