Cтраница 2
Более целесообразно сближение констант сополимеризации бутадиена и стирола осуществлять путем введения в реакционную среду ионов Na, К, Rb или Cs. Соединения типа MeOR ( в частности, грег-бутилаты К, Na, Rb, Cs или полимерные соединения, содержащие К), будучи добавлены в небольших количествах к алкиллитию, обеспечивают образование статистического сополимера, при этом структура бутадиеновой части меняется незначительно. Отмечено ускорение гомополимеризации стирола и бутадиена в зависимости от увеличения мольного отношения Me / Li, причем это ускорение больше для стирола, чем для бутадиена. [16]
Образование истинных сополимеров проходит по свободно-радикальному механизму, в то время как вторая реакция может протекать и в отсутствие инициаторов сополимеризации. Образование полистирола является преобладающим процессом при стиролизации эфиров жирных кислот, содержащих изолированные двойные связи. В этом случае активные метиленовые группы жирных кислот играют роль регуляторов роста цепи в реакции гомополимеризации стирола. На скорость гомополи-меризации значительное влияние оказывает температура процесса: повышение температуры заметно снижает выход полистирола, а при 200 С полистирол вообще не образуется. [17]
Стирол и дивинилбензол, смешанные в заданных соотношениях, полимеризуются в присутствии инициатора радикального типа ( чаще всего перекиси бензоила) с образованием сополимера сетчатого строения. Однако практически получение только сополимера стирола с дивинилбензолом с параллельными цепями, однородными и поперечными связями маловероятно, так как при сополимеризации возможна гомополимери-зация стирола и дивинилбензола. Было показано [3-8], что гомополимеризация исходных мономеров происходит с различной скоростью. Так, гомополимеризация ДВБ протекает быстрее, чем гомополимеризация стирола. Кроме того, соотношение звеньев моно - и дивиниль-ного мономеров в сополимере не соответствует их соотношению в исходной реакционной смеси. Дивинилбензол обладает большей активностью при сополимеризации со стиролом [9], поэтому пространственная сетка сополимера, полученного в начале процесса, обогащается дивинил-бензольными звеньями, количество которых в сополимере к концу процесса уменьшается, и сополимер обогащается стирольными звеньями. Следовательно, в сополимере имеется неравномерное распределение поперечных связей макромолекул. С увеличением числа химических узлов возрастает вероятность появления и физических узлов. [18]
Различные исследователи подвергали гидролизу полиэфиры, сшитые при сополимеризации со стиролом, и определили выход продуктов гидролиза. Ожидаемыми продуктами гидролиза являлись свободная кислота и гликоль, сополимер фумаровой кислоты и стирола и, возможно, стирол и гомополимер фумарата. Хейс, Рид и Воган [391] изучали полипропи-ленфумарат и сополиэфир пропиленфталата и пропиленфумарата, сшитые при сополимеризации со стиролом. Было показано, что длина поперечных связей, образуемых звеньями стирола ( в отсутствие гомополимеризации стирола она определяется числом прореагировавших молекул стирола, приходящихся на одну прореагировавшую двойную связь фумаровой кислоты) в сшитом сополимере полипропиленфумарата, резко увеличивается при концентрации стирола в исходной реакционной смеси около 40 вес. При этом наблюдается также заметное увеличение количества прореагировавших двойных связей остатков фурмаровой кислоты. [19]
Полимеры тетрафторэтилена характеризуются высокой стойкостью к действию различных агрессивных сред и хорошей термической устойчивостью. Однако использование их в качестве защитных покрытий металлов затруднительно вследствие плохой адгезии политетрафторэтилена ко всем известным в настоящее время клеевым пленкам, при помощи которых можно было бы произвести крепление этого полимера к металлической поверхности. Пленки опускают в прививаемый мономер и подвергают у-облучению. При небольшой интенсивности облучения количество привитого стирола может достигнуть 10 % вес. Еще более интенсивное облучение политетрафторэтилена и стирола приводит к заметному возрастанию скорости гомополимеризации стирола, поскольку в этих условиях он полимеризуется быстрее, чем успевает проникнуть во внутренние слои пленки полимера. Очевидно, в начале реакции прививка полистирольных боковых цепей происходит только на поверхности пленки. Образующийся в ее верхнем слое привитой сополимер набухает в мономере, и молекулы стирола проникают в следующие слои политетрафторэтилена. [20]
Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные при твердофазной полимеризации акрилонитрила. Другой путь выяснения механизма - измерение констант сополимеризации - может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант k3 / kz, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата ( 33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к - 78 из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва при переходе от жидкой фазы к твердой. [21]
Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные при твердофазной полимеризации акрилонитрила. Другой путь выяснения механизма - измерение констант сополимеризации - может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант &3 / А 2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата ( 33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к - 78 из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва при переходе от жидкой фазы к твердой. [22]