Диффузия - ион - серебро
Cтраница 2
Коэффициенты самодиффузии серебра в AgJ были определены также Цименсом и сотрудниками [12] абсорбционным методом при температурах выше 60 С; полученные при этом коэффициенты диффузии ионов серебра D оказались примерно в 6 раз больше вычисленных из значений электропроводности 0 по формуле Эйнштейна. Результаты этих опытов нанесены на рис. 31 пунктиром. [16]
Такой ход кривой ( 3 - 4), очевидно, можно объяснить тем, что при малых частотах переключения тока ( до 10 пер / мин) концентрация ионов серебра в прикатодном слое снижается настолько, что достигается предельный ток диффузии ионов серебра. В этих условиях на катоде образуется губка. [17]
Так, например, значение коэффициентов диффузии ионов серебра в кристаллах бромида этого металла растет пропорционально содержанию в нем примеси двухвалентных ионов кадмия, кальция или свинца. На величины коэффициентов диффузии в области сравнительно низких температур влияет также пластическая деформация кристалла. [18]
Перемещение серебра справа налево приводит к обеднению серебром границы II. Возникающий при этом градиент концентрации приводит к диффузии ионов серебра слева направо, что компенсирует перемещение ионов серебра в противоположном направлении под влиянием разности потенциалов в ячейке. [19]
AgBr, но при 300 - 400 С происходит значительная диффузия ионов серебра к поверхности кристаллов с образованием катионных вакансий в решетке - реакция переходит в промежуточную область. [20]
Весьма прямыми опытами было доказано существование непрерывного перехода от сенсибилизирующего слоя к вуалирующему при увеличении поверхностной плотности атомов золота или серебра. В случае слоев, толщина которых меньше толщины монослоя, этот переход почти определенно можно приписать непрерывному возрастанию размеров наиболее крупных атомных групп поскольку образование новых зародышей невероятно. Диффузия иона серебра к излому на поверхности, где предварительно был захвачен электрон, приводит к образованию атома серебра вблизи излома и восстановлению исходного излома. В присутствии подвижных ионов серебра атом серебра также будет подвижен и сможет закрепиться на одной из групп атомов или молекул сенсибилизатора. Начальная группа атомов серебра, образующаяся на первой стадии концентрирования серебра на центре светочувствительности, обладает свойствами, обычно приписываемыми поверхностному субцентру скрытого изображения. Закрепление этих атомов серебра на группах атомов золота и серебра может происходить в течение длительного периода времени после освещения. Можно думать, что группы атомов серебра и золота являются более эффективными центрами концентрирования, чем группы молекул металлических сульфидов, однако это только предположение. Группы атомов серебра могут присутствовать также на внутренних поверхностях, куда они вводились в случае кристаллов, использованных в настоящей работе, путем предварительного освещения светом, соответствующим длинноволновой границе полосы поглощения. Эти группы атомов могут играть такую же роль в концентрировании фотолитических атомов серебра и образовании внутреннего скрытого изображения, как поверхностные частицы в образовании поверхностного скрытого изображения. Такие группы могут быть введены также в эмульсионные микрокристаллы путем осаждения и физического созревания в определенных физико-химических условиях. [21]
Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро - и макрокомпонента в системе раствор - осадок или осадок - расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX ( в осадке) - AgNO3 ( в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков - состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. [22]
При тускнении серебра на воздухе образуются одновременно окисел и сульфид, причем продукты реакции содержат большее количество окисла, чем сульфида. У сплавов, содержащих медь, при этом образуются также окисел и сульфид одновалентной меди. Толщина пленки увеличивается в результате диффузии ионов серебра к внешней границе окисла. Рост пленки зависит от ее толщины. При условии сплошности пленки ее рост подчиняется параболическому закону. [23]
Само собой разумеется, что многократная перекристаллизация не является единственно возможным механизмом ионного обмена в системе раствор - осадок. В некоторых случаях, например, в системе AgX ( в осадке) - Ag ( в растворе), обме ионами серебра между раствором и осадком осуществляется за счет обмена ионами между раствором и поверхностью осадка и самодиффузией ионов серебра в кристаллах осадка. Подобный механизм осуществим благодаря сравнительно большому коэффициенту диффузий ионов серебра в твердых галогенидах этого элемента. [24]
Само собой разумеется, что многократная перекристаллизация не является единственно возможным механизмом ионного обмена в системе раствор - осадок. В некоторых случаях - например в системе AgX ( в осадке) - Ag ( в растворе) - обмен ионами серебра между раствором и осадком осуществляется за счет обмена ионами между раствором и поверхностью осадка и самодиффузией ионов серебра в кристаллах осадка. Подобный механизм обмена осуществим благодаря сравнительно большому коэффициенту диффузии ионов серебра в твердых галогенидах этого элемента. [25]
На электродах ДИ одновременно идут два процесса - осаждение и растворение серебра, поэтому напряжение на ДИ складывается из падения напряжения на катоде и аноде. При прочих равных условиях необходимо так подобрать концентрацию ионов серебра, чтобы диффузионные ограничения как по подводу, так и по отводу серебра были минимальны и приблизительно одинаковы. Это особенно важно для работы при отрицательных температурах, когда существенно снижается коэффициент диффузии ионов серебра и повышается вязкость раствора. [26]
 |
Схема, иллюстрирующая механизм твердофазной реакции. [27] |
Опыт показывает, что серебряная пластинка заметно уменьшается, первый слой сульфида серебра незначительно увеличивается, а второй слой становится толще и увеличивается по массе в соответствии с убылью металлического серебра. Это означает, что серебро переносится в виде ионов Ag через слой сульфида к поверхности серы, которая не переносится. Таким образом, процессом, лимитирующим ( определяющим) скорость твердофазной реакции, является скорость диффузии ионов серебра через кристаллическую решетку сульфида серебра. [28]
Если на левый электрод этой ячейки подать положительный потенциал, то ионы серебра начнут перемещаться от границы I направо, а электроны от границы II налево. Поскольку Agl обладает только ионной проводимостью, электроны должны накапливаться в слое сульфида серебра. Если поле направлено в противоположную сторону, то наблюдается обратная картина: обеднение соединения Ag2S серебром за счет диффузии ионов серебра через слой Agl и движения электронов по направлению к платине. [29]
Согласно Митчеллу [139], Берри и Гриф-фитсу [128], возможны два механизма образования серебра в кристалле AgBr при облучении. Первый основан на существовании в решетке вакантных анионных мест. Во время латентного периода образования скрытого фотографического изображения при облучении либо разложения при электронной бомбардировке происходит объединение F-центров вдоль некоторых линий или плоскостей. Этот механизм, однако не исключает диффузии ионов серебра на определенной стадии процесса. В частности Саукилл, изучавший разложение азида свинца при электронной бомбардировке [130], считает, что обра зование зародышей на месте скоплений F-центров если и имеет место, то на самых ранних стадиях процесса. Переход к решетке серебра происходит не путем разрушения скопления F-центров, а благодаря диффузии ионов к определенным местам решетки соединения без изменения ее параметров. На следующей стадии эта решетка испытывает превращение в гранецен-трированную кубическую с несколько большим параметром, чем у серебра. На следующей стадии образуется уже нормальная металлическая решетка. Поскольку процессы перестройки связаны с удалением ионов азота, то наиболее удобными местами зарождения новых кристаллов являются любого рода несовершенства, в том числе границы субструктурных образований, вдоль которых диффузия облегчена. [30]
Страницы: 1 2 3