Cтраница 3
Саморазряд первичных серебряно-цинковых элементов происходит вследствие того, что низший окисел серебра AgaO растворяется в щелочном электролите, разрушает материал сепараторов и восстанавливается на цинковом электроде. Сепараторы теряют механическую прочность, в них появляется металлическое серебро, возникают внутренние межэлектродные замыкания. Появление серебра на цинковом электроде приводит к образованию местных коррозионных микроэлементов и газовыделению. Для замедления саморазряда в серебряно-цинковом элементе используют пленочные сепараторы, затрудняющие диффузию ионов серебра к отрицательному электроду. [31]
Это доказывает, что серебро диффундирует через сульфид и что реакция полностью происходит на поверхности раздела серы и сульфида. Так как a - Ag2S является электронным проводником ( см. табл. 2), электроны быстро проходят через соль, и скорость реакции определяется процессом диффузии ионов серебра. Окисление меди до закиси меди при высоких температурах осуществляется таким же образом. Диффузия ионов Си, которая происходит вследствие движения катионных вакансий, является стадией, определяющей скорость процесса, и, зная коэффициент самодиффузии От в Си2О ( см. стр. Реакции окисления подробно описаны в гл. [32]
С другой стороны, известно, что концентрация дефектов зависит от состава и условий синтеза. Поэтому следует ожидать, что диффузия также будет зависеть от этих факторов. Влияние примесных атомов переменной валентности изучено достаточно подробно. В качестве примера можно указать систему AgCl CdCl2, где внедрение кадмия в определенной концентрации способствует образованию одинаковой концентрации металлических вакансий и, таким образом, благоприятствует диффузии ионов серебра ( Кох и Вагнер, см. разд. Подобные эффекты могут возникать и в твердых телах, состоящих из чистых элементов. [33]
Для области низких температур по этому вопросу имеется очень мало данных. Как было показано позже, эти опыты фактически проводились на материале с сильно равитыми поверхностями раздела зерен. Подобно Шапиро и Кольт-гофу [7], Мурин пришел к выводу, что найденные им энергии активации указывают на чисто поверхностную диффузию. Далее следует упомянуть работы Цимена [8], исследовавшего изотопный обмен между микрокристаллами бромида серебра и раствором, содержащим ионы брома и серебра, при комнатной температуре. Оценивая полученные данные, Цимен приходит к выводу, что коэффициент диффузии ионов серебра в микрокристалле бромида серебра Вле1СГ12 смг / сек, a D 10 - 15 см2 / сек. [34]
В несенсибилизированных кристаллах электрон захватывается на центре светочувствительности подвижным ионом серебра или ионом серебра на изломе. Обычно это происходит внутри кристалла, поскольку там имеется значительно большее число ловушек. Положительная дырка рекомбинирует, если только она не будет захвачена ионом брома, занимающим излом на поверхности. В последнем случае бром покидает поверхность. Так как освещение создает отрицательный объемный заряд внутри кристалла и положительный заряд на его поверхности путем только что описанных процессов, то захват дырок на поверхности будет редким явлением. Скорость образования внутреннего скрытого изображения будет определяться скоростью диффузии ионов серебра от поверхности в глубину кристалла, где происходит нейтрализация отрицательного объемного заряда. [35]
Повышение эффективности образования проявляемого поверхностного и внутреннего скрытых изображений, при сенсибилизации восстановителями, пожалуй, и не удивительно. Происходящие при этом явления очень похожи на рассмотренные выше, за исключением того, что выделяющиеся атомы брома могут в этом случае реагировать с атомами серебра. Фотоэлектроны и ионы серебра могут далее соединяться на центрах, которыми являются поверхностные атомы серебра, или на границах субструктуры, куда они проникают путем диффузии. В последнем случае внутреннее скрытое изображение образуется в непосредственной близости от поверхности. Можно предложить другие механизмы процесса, но все они приводят к одному и тому же результату. Например, можно представить себе, что экситоны взаимодействуют с адсорбированными на поверхности атомами серебра, освобождая из них электроны. Возникающие при этом ионы серебра и электроны могут либо рекомбинировать на центрах, которыми являются другие атомы серебра, образуя более крупные агрегаты, либо продиффундиро-вать на границы субструктуры и рекомбинировать там. Атомы серебра могут захватывать положительные дырки, превращаясь в ионы серебра, которые далее соединяются с электронами. Наконец, электроны могут испускаться из адсорбированных атомов серебра при поглощении фотонов, с последующей рекомбинацией ионов серебра с электронами на центрах, которыми являются другие атомы серебра. Как было упомянуто выше, адсорбционный слой желатины препятствует диффузии ионов серебра по внешней поверхности кристаллов. В этих условиях во вторичных процессах на поверхности могут принимать участие дефекты ионной решетки, причем вакантный узел решетки притягивается к избыточному иону серебра, а соответствующий междуузельный ион серебра соединяется с электроном на центре, которым является атом серебра, находящийся на поверхности кристалла или на границах субструктуры. Для оценки относительной вероятности всех этих различных процессов требуется весьма кропотливая методическая и экспериментальная работа. [36]