Гранс-конформация

Cтраница 2

Строение связей полифосфазенов. а - гибридизация соответствующих Sd-орбиталей фосфора с рг-орбиталями азота. перекрывание непрерывное, чему соответствует цепочка чередующихся заштрихованных и чистых орбиталей. б - изображение трехцентровых островов с характером я-связи, прерывающихся на фосфоре. [16]

Основной моделью полимерной цепи полиорганофосфазенов является плоская цис - траяс-конформация в кристалле ( рис. 3), характеризуемая повторением через 4 8 - 4 9 А. Следует отметить, что в цис - гранс-конформации все связи лигандов от фосфора наклонены в одном и том же направлении по отношению к оси цепи, что придает определенный смысл направлению цепи. [17]

В молекуле А цепь имеет транс, транс, гранс-конформацию, в молекуле В - транс, гош, гош-конформацию. [18]

Здесь Са - углеродный атом аминокислотного остатка, входящий в цепь, С - первый углеродный атом заместителя R, который можно представить в виде - СРН2 - R, X и Y - атомы, с которыми связан Са как в основной цепи, так и в привеске. Полностью вытянутая цепь ( без деформации валентных углов и изменений длин связей) имеет гранс-конформацию, характеризуемую нулевыми значениями угла f поворота вокруг связи N-Са и угла f поворота вокруг связи Са-С. В вытянутой транс-конформации он также равен нулю. [19]

Когда атом Н ] находится в цис-положении относительно одной из связей СН, основное состояние оказывается триплетным, но, когда атом HI находится в гране-положении ( как показано на схеме 1), основное состояние является син-глетным. Конформация имеет наиболее низкую энергию при любой мультиплетности; следовательно, минимальная энергия отвечает синглетному состоянию в гранс-конформации, но различие между ним и триплетным состоянием составляет лишь около 0 3 ккал / моль. Найдено, что для переходного состояния наиболее устойчивым оказывается синглетное состояние, в котором атом Н5 перемещен на полпути к атому 2 - Основываясь на этих выводах, возможно предсказать стереохимию перегруппировки высших замещенных карбенов. [20]

Величина в предполагается равной нулю для плоской s - цис-или s - гранс-конформации. Будем считать, что в обеих конформа-циях ось С2 - Сз направлена вдоль оси У координатной системы. Тогда, учитывая, что s - гранс-конформация относится к группе симметрии С2 / а 5 - ч с-конформация - к С2в, и ось второго порядка в обоих случаях совпадает с осью Z, плоскость, пересекающая угол, будет XY в первом случае и YZ во втором. Переходный момент имеет ненулевую компоненту Му. Величина Му одинакова для s - транс - и s - ис-конформаций и одинаково зависит от в. Величина Мх компоненты имеет максимум для плоской s - гранс-конформации и быстро уменьшается при повороте вокруг С2 - С3 - связи, обращаясь в нуль в плоской s - tiuc - конформации. Следовательно, интенсивность полосы в s - гранс-конформации оказывается выше, чем в s - ыс-конформации. [21]

Степень упорядоченности х отожженных и растянутых пленок или волокон полиэтилентерефталата.| Дихроичные отношения Rx yDx / Dy. [22]

Полосы же поглощения гош-конформзцки ( 1042 и 897 см -) становятся слабее. Из этого следует, что конформацион-ный переход от гош - к гранс-конформации происходит не только при отжиге, но и при растягивании пленки ПЭТФ. [23]

Влияние способа вытяжки на интенсивность полос D 897 и 973 см-1 в спектре ПЭТФ. [24]

Появление в спектре частично кристаллического полиэтиленадипината дублета полос при 735 и 748 см - было объяснено взаимодействием маятниковых колебаний групп СНг, относящихся к разным молекулам. Как показали исследования ИК-спектра дикарбоновых кислот, блоки ( СН2) имеют плоскую гранс-конформацию. [25]

Локальные колебания - это колебания решетки, которые имеют большие амплитуды в небольшой, как правило, области вокруг возникшего дефекта, а в других областях решетки отсутствуют. Так, локальные колебания, обусловленные точечным дефектом, например вакансией, существуют только вокруг этой точки. В полимерах область существования локальных колебаний, вызванных наличием в цепи участков гош - или гранс-конформаций, а также складыванием цепи, может распространяться на целый сегмент цепи. Плоскостные дефекты вызывают возникновение соответствующих локальных колебаний, которые подобно поверхностным волнам ( волнам Релея) распространяются по поверхности дефекта решетки. Согласно теории континуума ( разд. [26]

Из приведенных в табл. 6.1 данных видно, что в положении максимума поглощения не обнаруживаются характерные различия для s - транс - и s - цис-форм, однако интенсивность поглощения у s - цыс-форм существенно меньше, чем у s - транс-фори. Основываясь на этом различии, часто можно определить положение двойных связей в сложных полициклических структурах ( стероидах, тритерпенах), а также в ациклических диенах с разветвленным углеродным скелетом. Одним из примеров может служить 2 4-диметилпентадиен - 1 3, который судя по УФ-спектру ( Я макс 228 нм, е 8500) существует в s - цис-конформации ( 78); в s - гранс-конформации ( 79) возникают нежелательные взаимодействия метильных групп. [27]

Страницы: 1 2