Cтраница 3
Отверждение жидкой пленки путем застудневания не отличается в принципе от аналогичного процесса отверждения раствора при формовании искусственных волокон. Здесь при попадании раствора полимера в оса-дительную ванну также начинается процесс диффузии молекул растворителя и осадителя, который приводит к застудневанию системы в результате распада раствора полимера на две фазы и к последующему синеретическо-му отделению жидкости. [31]
Набухание представляет собой самопроизвольный процесс поглощения ВМС больших объемов низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся значительным увеличением объема ВМС. В отличие от процесса растворения низкомолекулярных веществ, где осуществляется диффузия растворяемого вещества в растворитель, в процессе растворения ВМС происходит главным образом диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Это обусловлено двумя факторами: 1) большей подвижностью маленьких по сравнению с макромолекулами ВМС молекул растворителя; 2) неплотной упаковкой макромолекул ВМС. В результате теплового движения этих макромолекул возникают свободные межмолекулярные объемы, куда могут проникать маленькие молекулы растворителя. [32]
Летучесть растворителя зависит от ряда факторов - давления пара при данной температуре, величины скрытой теплоты парообразования, величины молекулярной массы, степени ассоциации молекул, величины поверхностного натяжения, влажности окружающей среды. Скорость испарения растворителя из слоя лакокрасочного покрытия значительно ниже, чем из объема чистого растворителя, так как по мере улетучивания растворителя вязкость полимерного материала повышается, что затрудняет диффузию молекул растворителя к поверхности покрытия; кроме того, часть молекул растворителя входит в состав сольватных оболочек и удерживается в них силами межмолекулярного взаимодействия. [33]
Если в обработанный таким образом цилиндр налить раствор какого-либо вещества и погрузить цилиндр в чистую воду, то уменьшение концентрации раствора будет происходить только вследствие перемещения молекул воды. Последние в большем числе диффундируют в раствор, чем обратно, поэтому объем раствора будет постепенно увеличиваться, а концентрация его - уменьшаться. Подобная диффузия молекул растворителя через полупроницаемую перегородку и составляет сущность осмоса. Осмос прекращается тогда, когда сквозь полупроницаемую перегородку в обоих направлениях проходит за единицу времени одинаковое число молекул растворителя. [34]
Диффузия может проходить также, если на границе раствора и чистого растворителя ( или двух растворов различной концентрации) поместить полупроницаемую перегородку - мембрану. Полупроницаемые перегородки способны пропускать только молекулы растворителя и не пропускают молекулы растворенного вещества. Односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупрошнйе-мую мембрану в раствор или из раствора с низкой концентрацией в раствор с высокой концентрацией называется осмосом. [35]
Диффузия может проходить также, если на границе раствора и чистого растворителя ( или двух растворов различной концентрации) поместить полупроницаемую перегородку - мембрану. Полупроницаемые перегородки способны пропускать только молекулы растворителя и не пропускают молекулы растворенного вещества. Односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор или из раствора с низкой концентрацией в раствор с высокой концентрацией называется осмосом. [36]
Скорее всего, влияние молекулярного веса на энергию активации растворения и набухания обусловливается структурными факторами. Лб является только эмпирической константой. Поскольку при набухании и растворении происходит не просто диффузия молекул растворителя ( или пластификатора), но и изменение конформации макромолекул, различие между энергией активации растворения ( или набухания) и энергией активации диффузии и будет отражать конформационный или структурный вклад. [37]
Причиной набухания является диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель и, наоборот, молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что молекулы аморфных ВМВ обычно упакованы неплотно, расстояния между ними в результате теплового движения увеличиваются и в пустоты могут проникнуть маленькие молекулы растворителя. Так как последние более подвижны, то сначала происходит, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокополимер; это сопровождается увеличением объема последнего и когда связь между макромолекулами будет ослаблена, они также начинают диффундировать в среду и образуется однородный истинный раствор. [38]
Причиной набухания является диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель и, наоборот, молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что молекулы аморфных ВМВ обычно упакованы неплотно, расстояния между ними в результате теплового движения увеличиваются, и в пустоты могут проникнуть маленькие молекулы растворителя. Так как последние более подвижны, то сначала происходит, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокополимер; это сопровождается увеличением объема последнего, и когда связь между макромолекулами будет ослаблена, они также начинают диффундировать в среду, и образуется однородный истинный раствор. [39]
Причиной набухания является то, что при растворении происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель, как это имеет место при растворении низкомолекулярных веществ, но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных высокомолекулярных веществах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя. Так как подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, сначала, главным образом, происходит диффузия молекул растворителя в полимер, что сопровождается увеличением объема последнего, и только уже затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, отрываются от основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный истинный раствор. [40]
А ( р р) есть сродство процесса диффузия растворителя в раствор, когда и раствор и растворитель находятся при одиттаконом давлении. Это сродство, таким образом, намеряется непосредственно осмотическим давлением. Формула ясно показы ни ет, что осмотическое давление можно рассматривать как разность давлений, которую необходимо создать между растиором и растворителем, чтобы уравнен еси т ь сродство процесса диффузии молекул растворителя из растворителя и растиор. [41]
Правилом фаз определяется состояние системы в момент равновесия, вне зависимости от пути, по которому система пришла к равновесию. Число степеней свободы указывает, сколько определяющих состояние системы переменных можно менять произвольно, не меняя числа фаз в системе. Растворению полимера предшествует его набухание, которое заключается в поглощении полимером низкомолекулярной жидкости - растворителя, увеличения в объеме. Причиной набухания является то, что при растворении происходит диффузия молекул растворителя в полимер в межмолекулярное пространство. Так как подвижность небольших молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, то сначала главным образом происходит диффузия молекул растворителя в поли - меры, только затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, диффундируют в среду, образуя раствор. Чем больше молекулярная масса, тем медленнее идет процесс набухания и растворения. Такой, чисто энтропийный характер набухания и растворения имеет место в простейшем случае. Если молекулы растворителя энергетически взаимодействуют с молекулами, то растворение протекает в две стадии. Первой стадией является сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекул и разрушением связей между последними. [42]
В свою очередь скорость роста зародышей определяется диффузией молекул из матричного ( неравновесного) раствора к зародышу. В случае полимерных систем различие в скоростях диффузии компонентов чрезвычайно велико. Для сферических частиц коэффициент диффузии обратно пропорционален корню кубическому из молекулярного веса, а для асимметричных - корню квадратному или первой степени. При соотношении молекулярных весов полимера и растворителя, лежащем в пределах 100 - 1000, скорость диффузии молекул поли - мера может отличаться на несколько десятичных порядков от скорости диффузии более подвижных молекул растворителя. [43]
Правилом фаз определяется состояние системы в момент равновесия, вне зависимости от пути, по которому система пришла к равновесию. Число степеней свободы указывает, сколько определяющих состояние системы переменных можно менять произвольно, не меняя числа фаз в системе. Растворению полимера предшествует его набухание, которое заключается в поглощении полимером низкомолекулярной жидкости - растворителя, увеличения в объеме. Причиной набухания является то, что при растворении происходит диффузия молекул растворителя в полимер в межмолекулярное пространство. Так как подвижность небольших молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, то сначала главным образом происходит диффузия молекул растворителя в поли - меры, только затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, диффундируют в среду, образуя раствор. Чем больше молекулярная масса, тем медленнее идет процесс набухания и растворения. Такой, чисто энтропийный характер набухания и растворения имеет место в простейшем случае. Если молекулы растворителя энергетически взаимодействуют с молекулами, то растворение протекает в две стадии. Первой стадией является сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекул и разрушением связей между последними. [44]
Объем полимера при набухании может увеличиться в 10 - 15 раз. Причина набухания обусловлена большой разницей размеров и соответственно скоростей диффузии молекул растворимого вещества и растворителя. Молекулы ВМС очень боль - шш и разветвленные, благодаря чему они переплетены между собой и слабо подвержены действию теплового движения. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя вначале происходит очень медленно. В противоположность молекулам ЖС небольшие молекулы растворителя очень подвигли, они легко диффундируют внутрь полимера, раздвигая цепи макромолекул, что и приводит к увеличению объема полимера. Гибкость цепей макромолекул облегчает диффузию молекул растворителя. Практически односторонняя диффузия молекул растворителя в полимер имеет ту же природу, что и осмос растворителя через норн полупроницаемой перегородки. Оба процесса вызываются стремлением системы к выравниванию концентраций. [45]