Диффузия - малая молекула
Cтраница 2
В другом крайнем случае, при диффузии больших молекул в растворитель, состоящий из малых молекул, можно допустить, что определяющей скоростью будет скорость диффузии малых молекул вокруг приближающихся больших молекул. В этом случае фактор а становится равным Зтс и гт есть радиус больших молекул, а уравнение ( 3 - 106) переходит в уравнение Стокса-Эйнштейна. Для других случаев значение величины а предсказать не представляется возможным. [16]
Однако, как показал детальный статистический анализ, проведенный Прагером [46], большая информация относительно геометрии пор необходима даже в том случае, когда принимаются во внимание упомянутые два эффекта торможения противоионовГ Эксперименты с ионообменными смолами показали, что уравнение ( 4): предложенное Макки, верно при описании диффузии малых молекул, коионов и однозарядных противоионов в ионитах с умеренным числом поперечных связей. [17]
 |
Времена перехода через барьер к другие характеристики для модели жидкого бутана. [18] |
Приведенные примеры показывают, что метод МД позволяет детально описать динамическое поведение коротких моделей цепей в растворителе или конденсированных систем таких цепей, а также коротких фрагментов длинных цепей. Возможно изучение диффузии малых молекул в конденсированной полимерной системе. Следует еще раз подчеркнуть, что это единственный метод численного динамического исследования, в котором растворитель рассматривается не как сплошная среда, а как дискретная молекулярная система. В то же время видны и ограничения метода МД на современном уровне развития вычислительной техники. С одной стороны, пока недоступно изучение этим методом крупномасштабных движений длинных цепей в растворе или в расплаве, даже при отсутствии заторможенности внутреннего вращения. [19]
Подвижность низкомолекулярных веществ, растворимых в полимерной фазе, резко уменьшается с ростом размеров молекул. При тщательном исследовании диффузии малых молекул через резину [49] было обнаружено, что вязкое сопротивление движению весьма малых молекул только на порядок выше, чем в воде. Эти данные указывают на решающее значение микроброуновского движения сегментов цепочки, способствующего перемещению малых частиц. Если, согласно закону Стокса, коэффициент диффузии в таких простых жидкостях, как вода, обратно пропорционален диаметру частиц, то коэффициент диффузии последних через резину падает с увеличением размеров диффундирующей частицы гораздо резче. [20]
При определенных условиях десорбция сорбированной молекулы затруднена вследствие стерических препятствий, возникающих благодаря жесткости структуры полимера. Например, этот механизм был предложен для объяснения сорбции и диффузии малых молекул в этилцеллюлозе. Первоначальная сорбция происходит преимущественно в уже существующих трещинах или пустотах между жесткими цепями полимера. [21]
Вращательная диффузия малых молекул в полимерных растворах определяется локальной вязкостью. Несмотря на то что локальная вязкость может быть также определена измерением диффузии малых молекул через раствор полимера [4], такие измерения требуют конечного времени для их выполнения, и поэтому нельзя проследить за быстрыми изменениями в локальной вязкости, которые могут возникнуть, например, вследствие внезапной жела-тинизации. [23]
Подавляющее большинство полимеров линейной и разветвленной структур удается растворить без разрушения химических связей между атомами, поэтому изучение свойств разбавленных растворов является наиболее распространенным методом оценки молекулярных характеристик полимеров. Растворению часто предшествует длительный процесс набухания, который зависит от различия в скоростях диффузии малых молекул растворителя и больших молекул полимера. При растворении полимера молекулы растворителя проникают между отдельными макромолекулами, увеличивая межмолекулярные расстояния и уменьшая силы взаимного притяжения между цепями полимера. [24]
Таким образом, разработан сравнительно простой и точный метод определения диффузии газов в полимерах. Полученные результаты показали, что процесс диффузии молекул газа средних размеров хорошо описывается первой физической моделью, при диффузии малых молекул - второй моделью. [25]
Однако, как показал детальный статистический анализ, проведенный Прагером [46], большая информация относительно геометрии пор необходима даже в том случае, когда принимаются во внргмание упомянутые два эффекта торможения противоионов. Эксперименты с ионообменными смолами показали, что уравнение ( 4), предложенное Макки, верно при описании диффузии малых молекул, коионов и однозарядных противоионов в ионитах с умеренным числом поперечных связей. [26]
С ростом плотности диффузия резко падает. Для полиэтилена характерна ( найденная ранее для каучука) линейная зависимость между 1 § Д и квадратом диаметра молекулы диффундирующего вещества, что говорит о том, что диффузия малых молекул в полимер определяется лишь движениями отдельных сегментов макромолекул. [27]
Все высокомолекулярные вещества вследствие их большой молекулярной массы нелетучи, неспособны перегоняться и очень чувствительны к воздействию различных внешних факторов. Почти все полимеры линейной и разветвленной структур удается растворить без разрушения химических связей между атомами, поэтому изучение свойств разбавленных растворов является наиболее распространенным методом оценки молекулярных характеристик таких полимеров. Растворению часто предшествует процесс набухания, длительность которого определяется скоростями диффузии малых молекул растворителя и больших молекул полимера. При растворении полимера молекулы растворителя проникают между отдельными макромолекулами, увеличивая межмолекулярные расстояния и уменьшая силы взаимного притяжения между цепями полимера. [28]
Однако можно определить значение вязкости другим способом, а именно путем изучения скорости диффузии малых молекул в полимер. Хорошо известно, что значения вязкости при этом окажутся низкими, характерными для простых жидкостей, так как диффузия малых молекул в эластичном полимере идет примерно с той же скоростью, что и в простой жидкости. Таким образом, мы видим, что возникает расщепление свойства вязкости полимера. [29]
Такое же относительное молекулярное перемещение происходит и во время вязкого течения, поэтому не удивительно, что наблюдается сильная аналогия между формами уравнений, описывающих температурную зависимость скорости диффузии и вязкости. Однако следует подчеркнуть, что аналогия между диффузией и вязким течением только качественная. Истинная природа молекулярных и сегментальных перемещений в этих процессах несколько отлична. При диффузии малых молекул в полимерной матрице возможны лишь относительно некоординированные перемещения малых сегментов полимерной цепи. При вязком течении происходит действительное смещение полимерных молекул, требующее некоторой координации этих сегментальных перемещений. [30]
Страницы: 1 2 3