Группа - сон
Cтраница 4
С увеличением числа амидных групп в макромолекуле повышается температура плавления. Полиамиды, отличающиеся между собой числом групп СН2 между лмидными группами на единицу, отличаются температурами плавления - с нечетным числом групп СНа плавятся при более низкой температуре. [46]
 |
Энергия связей. [47] |
Таким образом, вычисленная выше энергия образования С - Н связи в метане ( 91 350 кал / моль) является средней величиной из энергии последовательного образования ( или разрыва) всех четырех связей. Для высших гомологов метана энергия связи С - Н в группе СН3 составляет 93 000 - 94 000 кал, а в группе СНа - 88 000 кал. [48]
Для галогенов наблюдаются малые мезомерные моменты того же знака М; их величина уменьшается, как это и должно быть ( гл. По предположению все эти моменты возникают в результате сопряженного смещения электронов. Для группы СНа в разность моментов, по-видимому, входит мезомер-ный момент гиперконъюгации - - М, хотя данный случай и нуждается в дальнейшем изучении. В то же время для группы СН3 разность моментов в основном зависит от момента гиперконъюгации - М ( гл. [49]
Остальные основные частоты нельзя идентифицировать однозначно. В таблице дана пробная интерпретация. Особенно неопределенна идентификация двух частот vn и 21 крутильных колебаний групп СНа; им может соответствовать пара комбинационных частот 160 и 300 см 1 ( Питцер [696]), или пара комбинационных частот 702 и 583 см 1, или ни одна из них. [50]
Чем больше экранирован протон данной группы, тем более сильное магнитное поле нужно для появления его сигнала. Максимальное магнитное поле необходимо для протонов тетраметилсилана ( CHs Si; протоны всех других органических соединений лежат в области более слабых полей. Это видно и на рис. 25: сигналы протонов СН3 - группы лежат ближе к сигналу ТМС, чем сигналы протонов группы СНа, менее экранированные. Однако, поскольку отсчет величин химических сдвигов по наиболее широко принятой системе 8 производят от сигнала ТМС, как от нуля, большие цифровые значения химических сдвигов соответствуют более слабым полям. [51]
Одна из важных отличительных особенностей средних циклов ( на примере циклодекана) - возможность таких конформаций, в которых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца. Такие связи называются интранулярными; связи, расположенные снаружи кольца, - эк страну л яр-н ы м и. Циклодекан в своей наиболее выгодной конформаций имеет 6 интранулярных и 14 экстранулярных атомов водорода. Следовательно, группы СНа циклодекана неравноценны: среди них есть группы, у которых оба атома водорода экстранулярны, а также такие, у которых один Н - атом экстранулярен, другой интранулярен. Кроме того, два последних типа CHz-групп различаются и тем, что в одном случае экстранулярный водород экваториален, в другом - аксиален. Таким образом, именно ин-транулярные атомы водорода и создают внутримолекулярную тесноту и ответственны за повышение энергии молекулы циклодекана. [52]
Поляризация здесь возможна лишь под воздей-ствием внешних факторов. Если же имеется несимметрично построенная молекула ( например, пропей: СНгСН-СНз), симметричное распределение электронной плотности нарушается; здесь сказывается влияние радикала ( в нашем случае группы СНз), нарушившего симметрию молекулы этилена. Радикал вызывает ( индуцирует) поляризацию двойной связи. Молекула приобретает полярность: углерод в группе СНа ( в нашем примере пропена) становится в известной мере заряженным отрицательно, углерод в группе СН - положительно. Правило Марковникова становится ясным. [53]
Это значение соответствует влиянию замещающей группы СН3 на распределение электронной плотности в бензольном кольце, усиливающему его способность к специфическому межмолекулярному взаимодействию с силанольными группами поверхности кремнезема. Подобным же образом можно оценить влияние изменения межмолекулярного взаимодействия адсорбат - элюент ( в расчете на одну группу СРЬ) на уменьшение удерживания в ряду моно - - алкилбензолов. Соответствующее снижение A ( AG) в результате роста неспецифического межмолекулярного-взаимодействия адсорбат - элюент и возможного ослабления: специфического межмолекулярного взаимодействия адсорбат - адсорбент в расчете на одну группу СНа равно около 190 Дж / / моль. [55]
В случае б кривая V 0 не доведена до Т - 0, так как при очень низких температурах нужно учитывать влияние различных модификаций. В настоящее время такой расчет отсутствует. Эти значения вычислены автором. В вычислениях Кемпа и Пнтцера, невидимому, имеется небольшая ошибка. Это значение несколько выше значения Иоста, Осборна н Гарнера, так как они предполагали, что группа СНа имеет те же самые размеры, как в СН4, в то время как здесь использованы размеры группы СНа в молекуле С2Нв ( см. сноску на стр. [56]
Еще поразительнее обнаруживается это в гомологических рядах соединений углерода, особенно в случае простейших углеводородов. Из нормальных парафинов простейший - это метан, СШ. Здесь 4 единицы сродства атома углерода насыщены 4 атомами водорода. У второго парафина - этана, С2Не - два атома углерода связаны между собой, а свободные 6 единиц сродства насыщены б атомами водорода. Дальше мы имеем СзНа, С Ню и т - Д - по алгебраической формуле СпН2п 2, так что, прибавляя каждый раз группу СНа, мы получаем тело, качественно отличное от предыдущего. [57]
В случае б кривая V 0 не доведена до Т - 0, так как при очень низких температурах нужно учитывать влияние различных модификаций. В настоящее время такой расчет отсутствует. Эти значения вычислены автором. В вычислениях Кемпа и Пнтцера, невидимому, имеется небольшая ошибка. Это значение несколько выше значения Иоста, Осборна н Гарнера, так как они предполагали, что группа СНа имеет те же самые размеры, как в СН4, в то время как здесь использованы размеры группы СНа в молекуле С2Нв ( см. сноску на стр. [58]
Страницы: 1 2 3 4