Cтраница 2
Однако можно было также предполагать, что действие азотной кислоты направляется в первую очередь не на группу СНО гексагидробензойного альдегида, а на одну из соседних групп, так что превращение альдегида в адипиновую кислоту протекает, минуя стадию гексагидробензойной кислоты. Для выяснения этого вопроса мы изучили действие азотной кислоты на следующие соединения: циклогексилкарбинол, гексагидробензойный альдегид, гексагидробензойную кислоту, циштопентилкарбинол, соответствующий ему альдегид и циклопентанкарбоновую кислоту, циклобутилкарбпнол и циклобутанкарбоновую кислоту. [16]
Гидразин и его производные, содержащие хотя бы од первичную аминную функцию, присоединяются к карбонш ным группам альдегидов и кетонов. [17]
Однако опыты Адлера с лигносульфоновой кислотой не дают полного доказательства присутствия этой группы, хотя и возможно, что группы а-оксидигидрокониферилового альдегида могут находиться в лигнине. [18]
Однако следует заметить, что на окончательный результат этого взаимодействия могут оказать определенное влияние неидентифицированные нами вещества, входящие в группу альдегидов и ке-тонов, а также компоненты, присутствующие в составе смеси. [19]
Восстановление альдегидов и кетонов. Карбо-нильная группа альдегидов и кетонов способна восстанавливаться, превращаясь в спиртовую группу. Из альдегидов при восстановлении получаются первичные спирты, из кетонов - вторичные. [20]
К группе альдегидов относится формалин, внедренный в сельское хозяйство в 1895 г. и не потерявший своего значения до настоящего времени. [21]
В реакцию Канниццаро вступают лишь альдегиды, не имеющие водородного атома у а-углеродного атома альдегида. Естественно поэтому, что именно к этой группе альдегидов относятся ароматические альдегиды, например бензальдегид и его гомологи. [22]
Однако спектры ЯМР этих двух веществ показывают, что поля, необходимые для возникновения протонного резонанса в группах этилена и альдегида, различны. Эту разницу можно связать с электроотрицательностью атома кислорода; иными словами, в группе альдегида наблюдается одновременно как анизотропный, так и диамагнитный эффект, и в результате их сложения возникает дезэкрани-рование. Поле, связанное с током, который вызван круговым движением л-электрона, взаимодействует с внешним полем. Поэтому резонанс для протонов, входящих в ароматическую группу, наступает при гораздо меньших значениях поля, чем для протонов этилена. [23]
Основанных на данных об инфракрасных спектрах доказательств образования водородных связей группами СН виниловых соединений мало или вообще нет, хотя имеется достаточно данных, полученных другими методами и свидетельствующих о том, что такие связи могут существовать. Также мало сведений о водородной связи активных метиленовых групп, хотя в особых случаях оние-вых соединений есть данные о постепенном уменьшении vCH, сопровождаемом повышением интенсивности полосы по мере того, как возрастает основность акцептора. Время от времени выдвигались предположения о водородной связи групп СН альдегидов, но фактически достаточные доказательства этого отсутствуют. В некоторых случаях, относительно которых делались подобные предположения, частоты валентных колебаний СН на самом деле увеличиваются. С другой стороны, надежно установлено образование водородных связей концевой группы СН монозамещенных ацетиленов и цианистого водорода. [24]
В работе [46] при использовании лазера для возбуждения спектра комбинационного рассеяния адсорбированного силика-гелем ацетальдегида установлено образование паральдегида. Наблюдаемое при адсорбции кремнеземами смещение полосы поглощения валентного колебания карбонильной группы в сторону меньших частот на 30 см-1 в работе [44] объясняется ослаблением этой связи вследствие образования водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Смещение приблизительно на такую же величину полосы поглощения валентного колебания альдегидной группы СН объясняется уменьшением альдегидного характера этой группы вследствие ослабления карбонильной связи, а не взаимодействием группы СН альдегида с поверхностными атомами кислорода кремнезема. Считается также [43, 44], что взаимодействие кетонов с поверхностью чистого кремнезема осуществляется только путем образования водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Небольшое плечо у полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы адсорбированных кетонов объясняется наложением полосы поглощения валентных колебаний связи СС. На этом основании считается, что при адсорбции кетонов происходит слабая энолизация адсорбированных молекул. [25]
КМ § ОК - кристаллы, нелетучи; плохо расти, в насыщ. Образуют комплексы с эфиром, из к-рых он легко удаляется в вакууме. В твердом состоянии представляют собой линейные олигомеры, в р-ре образуют ассоциаты с мостиковыми атомами О. При пиролизе КМ § ОК при 200 - 340 С образуются алканы, алкены и М О. Присоединяются к группе СО альдегидов и кетонов, но менее легко, чем К2М §, давая большее кол-во побочных продуктов. [26]
Адаме с сотрудниками обнаружили, что полученная обычным способом окись платины в качестве катализатора реакций гидрогенизации почти или даже вовсе не уступает хорошей платиновой черни. Совершенно очевидно, что эффективным катализатором является смесь платины с ее окисью, которая может быть получена либо частичным восстановлением платины из окиси, либо встряхиванием платиновой черни с кислородом. Отсюда возникает вопрос, не обусловлены ли реакции гидрогенизации, обычно приписываемые металлу, пограничными атомами в металлах, где окисел и металл соприкасаются на поверхности. В этих реакциях мы сталкиваемся с интересными, хотя и не объясненными, случаями промо-вирующего действия: окись платины является сравнительно малоэффективным катализатором при восстановлении группы СНО в альдегидах, если не присутствуют в небольших количествах соли цинка или железа; эти добавки, однако, не только не ускоряют гидрогенизации этиленовой двойной связи, но скорее замедляют ее. Было бы заманчиво предположить, что в присутствии цинка или железа на твердой поверхности образуются участки, содержащие платину, кислород и цинк или железо, и что эти участки способны адсорбировать и активировать группу альдегида. Такой механизм был бы аналогичен механизму окислений посредством угля ( § 9), установленному Райдилом и Райтом. Можно думать, что платина, обладающая более простой поверхностью, чем уголь, представляет более удобный объект для количественного исследования промовирующего действия этого типа. [27]
Согласно этой схеме, в формальдегид входит лишь крайний атом углерода окисляемого углеводорода, а в ацетальдегид - оба крайние его атома. Окислению были подвергнуты при 305 - 340 следующие углеводороды, меченные радиоактивным углеродом: 2 - С14 - пропан ( СН3С14Н2СН3), 1 - С14 - бутан ( С14Н3СН2СН2СН3), 1 - С14 - пентан ( С14Н3 - СН2СН2СН2СН3) и 3 - С14 - пентан ( СН3СН2С14Н2СН2СН3) [9 13], - и определялось-содержание С14 в получаемых формальдегиде и ацетальдегиде. Оказалось, что наибольшее количество НСНО образуется при окислении бутана и пропана из второго, а не крайнего атома углерода, а в образовании СН3СНО принимают участие не только оба крайние, но и средние атомы углерода. Это находится в противоречии со схемой деструктивного окисления и согласуется с цепным механизмом Н. Н. Семенова [912] с участием перекисных радикалов. При окислении 2 - С14 - пропена ( СН2 С14Н - СН3) в образующейся СО2 содержится больше С14, чем в СО. Это указывает на то, что СО2 образуется не только в результате последующего окисления СО, но и непосредственно из группы СНО альдегида, в который превращается углеводород. [28]