Легко уходящая группа

Cтраница 1

Легко уходящие группы, такие, как I, Br, OTs, приводят к образованное рыхлых переходных состояний. Освобождающиеся при расщеплении ( J-C - Н - связи электроны не должны быть обязательно стабилизованы 5-арильным остатком: они могут по мере отщепления заместителя X перетекать в образующуюся олефиновую систему. [1]

Влияние легкости отщепления заместителя на направление. [2]

Легко уходящие группы благонриятствуют протеканию элиминирования по Зайцеву. Субстраты с положительно заряженными группами ( например, триалкиламмониевыеУ обычно дают продукты элиминирования по Гофману. Термическое разложение триалкил-аммонийгидроксидов называют элиминированием по Гофману в узком ( историческом смысле. [3]

Одной из наиболее легко уходящих групп в сложных эфирах является п-нитрофенильная. Эфиры, содержащие эту группу, часто применяют при получении пептидов. Процесс несомненно протекает через промежуточное образование ацилимидазола [66]; чем меньше имидазола, тем больше продолжительность реакции до ее завершения. [4]

Поскольку галогепид-ионы являются легко уходящими группами, имеется сравнительно мало количественных данных, характеризующих их реакционную способность. Они реагируют слишком быстро и поэтому неудобны для кинетических исследований. [5]

Поскольку галогенид-ионы являются легко уходящими группами, имеется сравнительно мало количественных данных, характеризующих их реакционную способность. Они реагируют слишком быстро и поэтому неудобны для кинетических исследований. [6]

Эти примеры показывают, что легко уходящие группы облегчают нуклеофильную атаку, в то время как для трудно уходящих групп необходим общий основный катализ. [7]

Так как / г-толуолсульфонат-ион является легко уходящей группой в реакциях расщепления в ароматическом ряду, то его способность к отщеплению от ( 46) также могла бы быть высокой. И действительно, генерирование ( 46) из 2-бромфенилтозилата путем реакции обмена галоген-металл приводит к дегидробензолу, выделенному102 в виде аддукта с фураном с выходом 80 % даже при - 70 С. [8]

Известно, что нитрогруппа относится к типу очень легко уходящих групп при нуклеофильном замещении. Возможно, что ее отрыв начинается еще до того, как я-комплекс полностью перестроится в карбанионы. [9]

Смысл правила ( б) состоит в том, что легко уходящая группа, например галогенид - или карбоксилат-ион ( см. табл. 13.4), занимает предпочтительно апикальное положение в пентаковалентном интермедиате. Этот интермедиат идеально соответствует замещению в соответствии с правилом ( а), когда отщепление уходящей группы происходит одновременно с атакой куклеофила. Псевдовращение этого интермедиата в любом случае энергетически невыгодно, так как при этом электроотрицательный заместитель Y занял бы экваториальное положение интермедиат ( 41) и его отщепление в соответствии с правилом ( а) стало бы невозможным. В процессе Зл - замещения ( 38) - - ( 39) - - ( 40) интермедиат ( 39) может иметь настолько малое время жизни, что его можно рассматривать скорее как переходное состояние ср. В связи с этим следует ожидать, что чем лучше отщепляется уходящая группа, тем больше вероятность обращения конфигурации в процессе замещения. Данные, приведенные в табл. 13.4, подтверждают эту закономерность. [10]

Смысл правила ( б) состоит в том, что легко уходящая группа, например галогенид - или карбоксилат-ион ( см. табл. 13.4), занимает предпочтительно апикальное положение в пентаковалентном интермедиате. Этот интермедиат идеально соответствует замещению в соответствии с правилом ( а), когда отщепление уходящей группы происходит одновременно с атакой нуклеофила. Псевдовращение этого интермедиата в любом случае энергетически невыгодно, так как при этом электроотрицательный заместитель Y занял бы экваториальное положение интермедиат ( 41) и его отщепление в соответствии с правилом ( а) стало бы невозможным. В связи с этим следует ожидать, что чем лучше отщепляется уходящая группа, тем больше вероятность обращения конфигурации в процессе замещения. Данные, приведенные в табл. 13 4, подтверждают эту закономерность. [11]

Литииорганические соединения ( карбеноиды), содержащие в а-положении несколько легко уходящих групп ( например, и - СС1з), способны к аналогичным превращениям, но в этом случае происходит несколько последовательных перегруппировок. В этом соединении один из заместителей трехкоординированного электронодефицит-ного бора имеет два атома галогена. Представляется, что некоторые вещества, присутствующие в реакционной смеси ( возможно, LiCl, образующийся на первой стадии; эфир, используемый в качестве растворителя, или вода, добавляемая к реакционной массе) являются довольно сильными нуклеофнлами, поскольку последующие перегруппировки протекают легко. [12]

Литийорганические соединения ( карбеноиды), содержащие в - положении несколько легко уходящих групп ( например, 1Л - СС1з), способны к аналогичным превращениям, но в этом случае происходит несколько последовательных перегруппировок. В этом соединении один из заместителей трехкоординированного электронодефицит-ного бора имеет два атома галогена. Представляется, что некоторые вещества, присутствующие в реакционной смеси ( возможно, LiCl, образующийся на первой стадии; эфир, используемый в качестве растворителя, или вода, добавляемая к реакционной массе) являются довольно сильными нуклеофилами, поскольку последующие перегруппировки протекают легко. [13]

Несмотря на то что в соответствии со значением рКа для HF фтор следует отнести к категории легко уходящих групп, высокая энергия связи Si - F ( - 130 ккал / моль) и сравнительно высокая способность фтора к координации с электрофильным центром атакующего реагента часто приводят к тому, что фториды Rs SiF реагируют по механизму Swt-Si с сохранением конфигурации. Приведенное выше правило справедливо для ациклического ряда. [14]

Нуклеофильный катализ, протекающий по рассмотренному механизму замещения с участием карбоксилат-в: она, обусловлен наличием легко уходящей группы типа фенолят-иона. [15]

Страницы: 1 2