Cтраница 2
Известны, однако, и случаи чрезвычайно легкого термического десульфони-лирования, показывающие, что SOj является легко уходящей группой. [16]
Лактон р-пропионовой кислоты - другое соединение, в котором напряжение в малом цикле превращает атом кислорода в чрезвычайно легко уходящую группу. [17]
Обобщая полученные данные, Соммер сделал вывод, что стереохими-ческий результат реакции замещения у атома кремния связан с природой уходящей группы; легко уходящие группы ( невысокая основность, рКа сопряженной кислоты меньше 6) реагируют с обращением конфигурации, трудно уходящие ( высокая основность, рКа сопряженной кислоты больше 10) - с преимущественным сохранением конфигурации. [18]
Установление одинаковой конфигурации хлорсилана ( -) - R3Si Cl и бромсилана ( -) - R3Si Br ( табл. 18) основывается на образовании одинаковых энантиомеров при реакциях двух левовра-щающих галогенидов с водой, метанолом, алюмогидридом лития и другими нуклеофильными реагентами, а также на основании того, что бром, подобно хлору, является легко уходящей группой. [19]
Водные р-ры оснований гидролизуют С. К - легко уходящая группа; при этом образуются своб. [20]
Они способны реагировать по механизму SN2 как с галогенид-ио-нами, так и с самыми разнообразными другими нуклеофильными реагентами. Поскольку n - толуолсульфонат-ион является очень легко уходящей группой, названные реакции протекают гладко и не осложнены какими-либо перегруппировками и другими побочными процессами. Это относится как к первичным, так и ко вторичным алкилтозилатам. [21]
Таким образом, как для - С1, так и для - OTs в качестве уходящей группы преобладающим стереохимическим направлением реакции с R3Si OK в ксилоле является обращение конфигурации. Это еще раз подтверждает, что замещение легко уходящих групп протекает с обращением конфигурации. [22]
Механизм SA-2 - Si будет детально обсуждаться в последующих главах. Будет показано, что он является общим для легко уходящих групп, даже в неполярных растворителях. [23]
Поскольку реакции нуклеофильного замещения в принципе обратимы, отщепившийся заместитель может играть роль нуклео-фила в обратной реакции: поэтому его тенденция к отщеплению должна была бы быть обратно пропорциональна нуклеофильности. В частности, диазониевая группа, является одной из наиболее легко уходящих групп вследствие того, что отщепляющийся элементарный азот обладает очень малой нуклеофильностью. [24]
Удивительно, что обычный эффект отравления катализатора иодидами в этой реакции не наблюдается, более того, реакция с иодидами проходит быстрее всего. Было высказано предположение, что перед алкилированием бензилхлорид превращается в иодид, который имеет более легко уходящую группу, что ускоряет С-алкилирование ( см. разд. [25]
Естественно предполагать, что уменьшение разделения зарядов для реакций кремнийорганических соединений имеет наибольшее значение при уходящих группах, являющихся в анионной форме очень сильными основаниями и обладающих относительно низкой способностью существовать в виде анионов ( стабилизировать отрицательный заряд) по сравнению с такими группами, как С1 и Вг. Такие группы ( к ним относится и OR) могут быть названы трудно уходящими группами и определены как группы, которым отвечают сопряженные кислоты ср / ( а-10. Эти группы, как правило, не уходят от насыщенного атома углерода в реакциях нуклеофильного замещения при действии оснований, за исключением особых случаев, например когда они входят в состав напряженного цикла эпоксисоединений. Вообще, реакции таких уходящих групп, связанных с атомом кремния, протекают со значительно меньшими скоростями, чем реакции легко уходящих групп, сопряженные кислоты которых имеют р / ( а-6. [26]