Простая алкильная группа
Cтраница 1
Простые алкильные группы не очень удобны для защиты гид рок-сильных функций в виде простых эфиров. [1]
Простые алкильные группы не очень удобны для защиты гидрок-сильных функций в виде простых эфиров. [2]
В случае простых алкильных групп легче всего отщепляются наименьшие по объему. Одна или две из соединенных с азотом групп могут быть арильными, но они не отщепляются. Эта реакция часто используется для расщепления циклических аминов. [3]
В случае простых алкильных групп это правило остается действенным, хотя различие между группами RCH2 и R2CH не так велико и вопрос в значительной степени зависит от числа; р-водородных атомов. Если R - фенильная, винильная, карбонильная или аналогичная им группа, то данное правило не соблюдается. [4]
В некоторых случаях замещение простой алкильной группы типа метильной или этильной на фенильную усиливает асимметрическую реакцию, а иногда такое замещение приводит к ослаблению ее. [6]
Эти эффекты следует рассматривать как полярные, а для простых алкильных групп как индуктивные. Можно предположить, исходя из данных третьего столбца табл. 204, что если алкильные заместители занимают opmo - положения, то будет проявляться полярный эффект и при отсутствии специфических локальных изменений прирост величины рКа составит 0 4 единицы. Можно теперь принять во внимание вторичный пространственный эффект ортоо-заместителей, как это видно из четвертой колонки таблицы, исходя из предположения, что инкремент пропорционален силе сопряженной группы. [7]
Последующие разделы таблицы ( В, Г, Д и Е) иллюстрируют различное влияние простых алкильных групп, уменьшающих равновесное содержание енола в р-кетоэфирах и р-дикетонах. Следует согласиться с Хьюзом, что для простых алкильных групп в таких кето-енольных системах превалирует индуктивный эффект ( /), защищающий С-протон и тем самым увеличивающий термодинамическую устойчивость кетона. [8]
В качестве дополнительного примера рассмотрим бимолекулярное отщепление в случае алкилониевых ионов; эти процессы подчиняются правилу Гофмана в случае простых алкильных групп. Это в основном не является следствием индуктивного эффекта, обусловленного полярностью боковой цепи, так как качественно одинаковые результаты наблюдаются при введении фенила как в а -, так и в - положения. Высокие скорости для обоих фенили-рованных производных обусловлены тем, что сильно ненасыщенные фениль-ные группы сделали определяющим электромерный эффект, что, естественно, не произошло бы при введении алкильного радикала. То же самое наблюдается при бимолекулярном отщеплении от алкилбромидов, хотя более очевидным было бы ожидать преобладающего влияния ненасыщенности. [9]
В основу обоих исследований легла одна и та же мысль, а именно: реакция по механизму S l будет облегчаться при увеличении легкости образования карбаниона, а этого можно добиться, используя вместо простых алкильных групп группы с электроотрицательными заместителями и применяя растворитель, способный сольватировать карбанион, не разрушая его. Замещение также происходило по механизму SE1, однако в этом случае нельзя было легко осуществить стереохимические исследования. [10]
Обычным путем через р - кетоэфиры эти продукты получаются с трудом. Для простых алкильных групп выходы 2-алкилкетонов бывают посредственными, за исключением р-тетралона, для которого получаются высокие выходы. Енамин, образующийся из пирролидина, обладает наибольшей, а енамин из морфолина - наименьшей нукле-офильной способностью по отношению к атаке галогензамещенных соединений. Если N-алкилирование представляет затруднения, ал-килирование енамина N. N-дициклогексиламина может пойти в основном по углероду. Полярные растворители, например ацетонитрил, более эффективно промотируют алкилирование, чем неполярные. [11]
Алкилирование по Фриделю - Крафтсу отличается от основных реакций ароматического замещения тем, что входящая группа является активирующей, поэтому часто наблюдается ди - и полиалкилирование. Однако активирующее действие простых алкильных групп ( например, этильной, изопропильной) таково, что соединения, содержащие эти заместители, подвергаются атаке в реакциях алкилирования по Фриделю-Крафтсу только в 1 5 - 3 0 раза быстрее, чем бензол [204], поэтому часто оказывается возможным получить высокий выход моно-алкилированного продукта. [12]
Последующие разделы таблицы ( В, Г, Д и Е) иллюстрируют различное влияние простых алкильных групп, уменьшающих равновесное содержание енола в р-кетоэфирах и р-дикетонах. Следует согласиться с Хьюзом, что для простых алкильных групп в таких кето-енольных системах превалирует индуктивный эффект ( /), защищающий С-протон и тем самым увеличивающий термодинамическую устойчивость кетона. [13]
В действительности этого не наблюдается. В литературе отсутствуют указания на замену одной простой алкильной группы на другую при взаимодействии реактивов Гриньяра с алкоксисила-нами. Обмен типа R R2SiOR RMgX - R3SiOR R MgX возможен только при наличии особых структурных особенностей в R, обусловливающих исключительную реакционную способность связи R - Si по отношению к нуклеофильным реагентам, что, однако, не имеет отношения к сказанному выше. [14]
Концепция гиперконъюгации возникла в связи с обнаружением явно аномального электронодонорного характера алкиль-ных групп. Если учитывать только эффект поля, то электроно-донорная способность простых алкильных групп, связанных с ненасыщенной системой, должна уменьшаться в ряду грег-бутил изопропилэтилметил; именно такой порядок наблюдается во многих реакциях. [15]
Страницы: 1 2