Cтраница 2
Существенные изменения в номенклатуре, произведенные в Chem. В данном разделе важно обратить внимание на отличия между названиями, допускаемыми правилами ШРАС, и названиями, употребляемыми в Chem. Например, если с бензольным ядром соединена простая алкильная группа, правила ШРАС позволяют назвать соединение и как замещенный бензол, и как замещенный алкан, в зависимости от химической точки зрения. [16]
Зн-процесс - это не единственный здесь механизм. Одна из возможностей состоит в том, что реагенты вначале вступают в обменную реакцию ArX RM - - RX АгМ, а затем уже происходит нуклеофильное замещение. Известно, однако, множество доказательств того, что большинство реакций сочетания с участием металлооргани-ческих реагентов с простыми алкильными группами идут по свободнорадикальному механизму. [17]
Насыщенные углеводородные группы ( радикалы) формально получаются из родоначального углеводорода простым удалением одного атома водорода из данной молекулы. Можно получить больше чем одну углеводородную группу из каждого алкана, содержащего более двух атомов углерода, поскольку удаление различных атомов водорода из этого углеводорода приводит к образованию различных групп. Эти группы называют иногда алкильными группами и изображают буквой R. На рис. 2.4 показаны структура и принятые названия простых алкильных групп. Приставки м -, втор - и трет - используются только при написании, но произносить надо нормальный, вторичный и третичный. [18]
В этой реакции были использованы различные окислители, включая окись ртути, хлорное железо и перманганат калия. Некоторые 1, 2-дизамещенные гидразины, особенно те, в которых гидразинный фрагмент заключен в циклическую структуру, окисляются до соответствующих азосоединений при стоянии на воздухе. Многие из промежуточных азосоединений были выделены и затем разложены при нагревании или на свету до азота и углеводородов. Природа заместителей R и R в этих азосоединениях определяет их устойчивость. Если R и R - простые алкильные группы, для выделения азота требуется повышенная температура; некоторые циклические и бензилзамещенные азосоединения разлагаются при комнатной температуре; ароматические же азосоединения вполне устойчивы ( см, гл. [19]
Порядок кислотности простых спиртов в газовой фазе полностью противоположен порядку в водных растворах. Объяснить такое различие снова помогают эффекты сольватации. Сравним два крайних случая, Н2О и Ме3СОН; очевидно, что ион ОН очень хорошо сольватируется водой, тогда как ион Ме3СО -, гораздо более объемный, соль-ватирован намного слабее, так как молекулы воды не могут близко подойти к его атому кислорода. Поэтому в жидкой фазе молекула Н2О легко отдает протон. Эти данные показывают, что простые алкильные группы нельзя рассматривать просто как электронодонорные. Если метильная группа электронодонорная, Ме3СОН по природе своей должен быть более слабой кислотой, чем Н2О, а в действительности это более сильная кислота. Причина заключается в том, что в этом, как и в других сходных случаях, алкильные группы могут быть электронодонорными, если они связаны с ненасыщенной системой, а в других системах они могут либо вообще не проявлять эффекта, либо быть электроно-акцепторными. [20]
Циклическая природа этих переходных состояний также следует из кинетических данных. Y должен быть мостиком между двумя атомами ртути. Таким образом, имеем циклическое переходное состояние и механизм одного из общих предсказанных типов, который после его открытия был назван SEi. При двух-анионном катализе дополнительный анион должен переходить к тому из атомов ртути, который координационно менее насыщен. Этот механизм представляет собой другой частный случай общего механизма SEi. Очевидно, что эти переходные состояния должны приводить к сохранению стереохимической конфигурации при замещении. Обе формы катализа можно с некоторой вероятностью отличить друг от друга подбором соответствующих условий; в случае етор-бутильной группы было показано, что при обоих механизмах конфигурация количественно сохраняется. В случае простых алкильных групп, вплоть до неопентильной, эти эффекты качественно сходны с эффектами, обнаруженными в 8к2 - обменах. Однако для высших гомологов уменьшение скорости в общем более значительно при одноанионных SEi-обменах и менее значительно при двуханионных 8Е1 - обменах. [21]