Олефиновая группа
Cтраница 3
 |
Спектр гексе. [31] |
В спектре молекул гексена-I, адсорбированных при 93 С, полоса поглощения валентного колебания С С не наблюдается. При 149 С появляется полоса поглощения около 1600 см-1, указывающая на образование олефиновых групп в структурах полиенового типа. При более высоких температурах эта полоса смещается до 1580 см-1 и характеризует образование ароматических структур. [32]
Значение реакции Виттига как важного метода получения олефинов твердо определилось в синтетической органической химии. Одно из преимуществ реакции состоит в том, что она позволяет ввести в молекулу олефиновую группу с одновременным увеличением длины углеводородной цепи. [33]
Описан [2721] метод определения малых количеств хлора в хлорбутилкаучуке и других хлорсодержащих полимерах, основанный на сжигании образца в заполненной кислородом колбе с последующим турбидиметрическим определением. В работе [2726] была использована спектроскопия ЯМР с усреднением по времени для определения резонансных сигналов олефиновой группы в бутилкаучуке. [34]
 |
Окислительная перегруппировка арилкетонов в арилуксусные эфиры. [35] |
Область применения реакции иллюстрируется табл. 5.4.13. Аминокетоны использовать нельзя вследствие образования комплекса с таллиевым реагентом, однако после превращения аминогруппы в амид реакция протекает с хорошим выходом. Дезактивированные ароматические соединения, содержащие электроноакцепторные группы, дают плохие выходы, а кетоны, имеющие дополнительно олефиновые группы, использовать нельзя, поскольку происходит конкурирующее окситаллирование двойной связи. [36]
Наблюдается некоторая специфичность в адсорбции на поверхности олефиноорганокремнеземов метилметакрила-та и винилацетата. Изучение адсорбции последних при помощи ИК-спектроскопии показало, что в этом случае образуются ассоциаты за счет взаимодействия я-связей поверхностных олефиновых групп с адсорбирующимися молекулами, содержащими двойные связи. [37]
Наблюдается некоторая специфичность в адсорбции на поверхности олефиноорганокремнеземов метилметакрилата, винилацетата. Изучение адсорбции этих веществ при помощи ИК-спектроскопии показало, что в этом случае образуются ассоциаты за счет взаимодействия я-связей поверхностных олефиновых групп с адсорбирующимися молекулами, содержащими двойные связи. [38]
Имеется много сведений о кремнийорганических полимерах, содержащих в молекуле силоксановые связи. Лучшие результаты дают сополимеры с соотношением R / Si от 1 4 до 1 8 содержащие от 5 до 20 % олефиновых групп. Описан сополимер, содержащий звенья - ( CH3) 2SiO - и - ( СН2СН - CH2) 2Si - О - ( масло, поли-меризующееся при 100 в течение 2 дней в мягкую смолу, стойкую при температурах до 200); соединение, состоящее из звеньев - ( CH3SiOit5) и - ( CH2CHSiOi 5) полимеризуется при 150 в присутствии перекиси бензоила, образуя твердый продукт, предложенный в качестве защитного или изоляционного лака. Полимеризация диаллилсилоксана протекает в присутствии перекиси бензоила при 60 - 70 в течение 12 час. Полимер представляет собой твердое прозрачное вещество. Аналогично были получены полимеры дитиглил -, диизопропенил -, дивинил - [2129] и аллил-винилсилоксанов. Из сополимеров метилвинилсилоксана с метил-метакрилатом хорошие свойства имеют те, которые содержат 30 - 60 % силоксанового компонента. [39]
Однако когда в молекуле присутствуют также сложноэфирные группы, имеют место заметные эффекты взаимодействия; два Д35 - эфира поглощают при 1670 и 1639 см 1, хотя сложноэфирная группа находится не близко к двойным связям. По-видимому, это связано с появлением обертонов или с явлением поворотной изомерии, и таким образом появление более чем одной полосы поглощения С - С не означает, что обязательно присутствуют две или несколько олефиновых групп. [40]
Термин гетероциклопентадиен применяется здесь для обозначения любых пятичленных циклических систем, в которых гетероатом замещает метиленовую группу циклопентадиена. Ге-тероатом может быть и неметаллом, например фосфором или серой, или металлом, например железом. В этом последнем случае олефиновые группы называются феррациклопентадиенами. [41]
Эти полимеры более растворимы, чем игамид U, и более пригодны для изготовления лаков и смесей для покрытий, а в пластифицированном виде ( игамид ULW) - для получения заменителей кожи. Растворимость таких полимеров еще больше увеличивается, если некоторую часть гексаметилендиизоцианата заменить на ароматический диизоцианат. Марвел с сотрудниками [131, 132] получили полиуретаны и их сополимеры, содержащие ацетиленовые и олефиновые группы, при взаимодействии бутиндиола-1 4 и цис - и транс-бутендиолов-1 4 с гексаметилендиизоцианатом и установили влияние ненасыщенных связей на некоторые физические свойства, в том числе на температуру плавления и температуру перехода второго рода. [42]
При помощи инфракрасных спектров поглощения, рентгено-структурного анализа и ядерного резонанса Смит [504] исследовал строение полиэтилена, полученного при различных условиях, и сополимеров полиэтилена с пропиленом и бутеном-1. Ненасыщенность, определенная по полосам поглощения ( 10 1 мк; - 11 0 мк) для коммерческого полиэтилена, полиэтилена, полученного по методу Циглера, полиэтилена марлекс и сополимеров, составляла 0 6 - 1 5 двойных связей на 1000 атомов С. Для всех полимеров, полученных при мягких условиях полимеризации, характерны присутствие олефиновых групп на конце цепи и малая разветвленность. Найдена линейная зависимость степени кристалличности и размера кристаллических областей от удельного объема. При увеличении кристалличности от 64 % ( коммерческий полиэтилен) до 93 % ( полиэтилен марлекс) размер кристаллов возрастает от 190 до 390 А. [43]
При использовании сопряженного компонента, содержащего ацетиленовую связь ( или включающего две ацетиленовые связи), необходимы более жесткие условия реакции. Реакция идет по ионному механизму в тех случаях, когда электроны притягивающих групп находятся в диено-филе, и по радикальному механизму, когда оба реагирующие вещества представляют собой углеводороды. Эта реакция является настолько общей, что ее можно использовать для определения присутствия конъюги-рованных олефиновых групп в молекуле, даже если они входят в состав цикла. [44]
Соотношения, приведенные в табл. 91, изменяются, если в реакцию вводят другой олефин. В случаях, когда при присоединении радикала X ( реакция А) получается радикал, более бедный энергией, чем при присоединении к этилену, эта стадия более экзотермична, чем при присоединении к этилену. Этого следует ожидать, например, в случае пропена и стирола, так как здесь олефиновая группа или фенильный остаток действуют стабилизирующим образом. Такие более бедные энергией радикалы реагируют затем в завершающей присоединение стадии Б, конечно, менее легко, чем этильное производное, так что эта стадия обнаруживает более положительное значение энергии, чем в случае этилена. [45]
Страницы: 1 2 3 4