Cтраница 1
N-ацетильная группа находится в гране-положении к агликону, гид-ролизуется аномально быстро вследствие анхимерного содействия ацетамидогруппы уходу агликона. В общем случае, ( J-D - гликопи-ранозиды гидролизуются быстрее их а-аномеров из-за большей степени протонирования стерически более доступного экваториального агликона. Кроме того, образование протонированного агликона вызывает мощный обратный аномерный эффект ( см. разд. [1]
Отщепление N-ацетильной группы, приводящее к свободной аминогруппе, можно осуществить путем кислотного или щелочного гидролиза. В зависимости от природы остальных защитных групп и их относительной устойчивости в условиях гидролиза эти методы подразделяются на избирательные и неизбирательные. Несколько приведенных ниже примеров иллюстрируют возможности методов применительно к гидролизу различных ацетамидодезоксисахаров. [2]
Отщепление N-ацетильных групп в производных ацетамидодезок-сисахаров осуществляется при обработке их кислотными или щелочными агентами. Обычно такая обработка вызывает гидролиз других функциональных групп молекулы сахара, чувствительных к указанным агентам. [3]
О - и N-ацетильные группы в присутствии С-метильных групп омы-ляют щелочью или кислотой и образующуюся уксусную кислоту определяют титрованием. В отсутствие связанных с углеродом метальных групп для анализа можно применять хромовую смесь, как это делается при определении С-метильных групп. [4]
О - и N-ацетильные группы в присутствии С-метильных групп омы-ляют щелочью или кислотой и образующуюся уксусную кислоту определяют титрованием. В отсутствие связанных с углеродом метильных групп для анализа можно применять хромовую смесь, как это делается при определении С-метильных групп. [5]
При кислотном гидролизе отщепляется N-ацетильная группа, а при действии щелочи в присутствии слабых окислителей, как, например, HgClg, получаются пиразиновые производные. [6]
Щелочной гидролиз пригоден для снятия N-ацетильных групп в аминосахарах, в том случае когда карбонильная группа защищена. Ацетамидо-2 - дезокси-р-в-аллопиранозил) - 6-диметиламинопурин ( 1 00 г) [5] в 100 мл насыщенного водного раствора гидроокиси бария нагревают 20 час на водяной бане. Полученный раствор охлаждают, насыщают двуокисью углерода и фильтруют. Фильтрат упаривают в вакууме досуха. При упаривании в вакууме аммиачный элюат дает 360 мг ( 41 %) белого стеклообразного остатка. Его растирают и получают белый аморфный порошок. [7]
Сигнал с т 8 07 [ ринадлежит N-ацетильной группе, так как прибавление трифторуксус-юй кислоты вызывает сдвиг именно этого сигнала к т 7 95, тогда ак два других остаются неизменными. Экваториальная ацетоксильная группа дает сигнал: ри более высоких значениях напряженности магнитного поля, следо-штельно, сигнал с т 7 91 должен соответствовать экваториальной щетильной группе у С4, а обе ацетильные группы при С2 и Q должны 5ыть аксиальными. В соответствии с этим сигнал Hj имеет i 3 99 ср. Прогоны при С2, С3 и С4 в случае тетраацетилмикозамина имеют близкие Значения химического сдвига и образуют сложную группу сигналов: т 5 5 - 4 9, не поддающуюся рациональной трактовке. Однако сравнение ЯМР-спектров тетраацетилмикозамина и гексаацетил - О / - миоинозамина XXXVII, конфигурация которого была доказана химическими методами 63, показывает, что участок спектра микозамина, соответствующий Н2, Н3 и Н4, практически идентичен аналогичному участку спектра соединения XXXVII. Это является сильным доводом в пользу экваториального расположения аминогруппы у С3 в микозамине. [8]
Гепаринсульфат в отличие от гепарина в дисахаридных единицах чаще содержит N-ацетильные группы, чем N-сульфатные. [9]
Ранее нами было показано / 5, 6 /, что фармацевтические препараты, содержащие N-ацетильную группу ] уигут ыть количественно определены азо-хроматографическим методам. [10]
Гуттманн и Буассона [897] сделали интересное наблюдение, касающееся активности аналогов а - МСГ, укороченных с N-конца на два аминокислотных остатка. N-ацетильная группа оказывает более сильное влияние на активность, чем N-концевые остатки серина и тирозина. При этом было подтверждено наблюдение, сделанное на соединениях I, II и III, о слабом влиянии свободной аминогруппы лизина на биологическую активность. Замена N-формильной группы на объемистую то-зйльную ( XXIII) снижает активность до 0 5 - 106 единиц / г. В отличие от аминогруппы в положении 11 гуанидиновая группа аргинина в положении 8 существенна для проявления активности. [11]
Интерпретация высокоразрешающих масс-спектров с помощью ЭВМ устраняет необходимость использования каких-либо специальных защитных групп для идентификации ионов аминокислотного типа фрагментации. Простая N-ацетильная группа достаточна для автоматической идентификации всех пиков по их элементному составу. [12]
Например, из М - ацетил - Ь - тирозил - Ь - тирозина при инкубации с пепсином образуются как тирозин, так и тирозилтирозин. Поскольку пепсин не способен отщеплять N-ацетильную группу, наблюдаемые результаты можно объяснить только тем, что в этом случае протекают реакции транспептидации. [13]
Некоторая часть остатков глюкозамина содержит не N-сульфатные, а N-ацетильные группы. Олигосахарид-ная часть гепарина связана с белковой цепью так же, как и у хондроитинсульфатов - через остатки ксилозы и серина. [14]
Аминосахара обладают сильными основными свойствами и образуют хорошо кристаллизующиеся соли с кислотами. Аминогруппа так же легко ацетилируется, как и гидроксильные группы, причем N-ацетильные группы более стойки в отношении гидролиза, чем О-ацетильные группы. [15]