Соседняя карбоксильная группа

Cтраница 2

Несмотря на то что можно записать также второе кинетически неотличимое выражение, в любом случае наблюдается кинетический изотопный эффект в D2O, характерный для общего катализа, осуществляемого соседней карбоксильной группой. Существенную роль при высоких значениях рН играет также катализ обобщенными кислотами буфера. [16]

Механизм общего кислотного катализа ( 3) можно исключить с помощью аргументов, основанных на неспособности присоединения других нуклеофилов, подтверждая этим, что общий кислотный катализ осуществляется соседней карбоксильной группой кислоты. Таким образом, полагают, что механизм ( 2) верно отражает катализируемый гидролиз аспирина. [17]

Эта реакция характеризуется нуклеофильным катализом соседней карбоксильной группой, в результате чего через тетраэдрический интермедиат возникает пя-тичленный циклический ангидрид. Образование пятичленного кольца из тетразамещенного этилена ( 82) ослабляет нековалент-ные взаимодействия между четырьмя копланарными группами наподобие того, как это имеет место в обсуждавшихся выше реакциях 1 2 3 4-тетразамещенных бензолов. В случае ( 80) ангидрид и ведущее к нему переходное состояние более напряжены, чем основное состояние, так как заместители при двойной связи, зндоцикличные относительно пятичленного цикла, в данном случае раздвигаются а а в ( 80) составляют около 130, и для образования второго пятичленного цикла должны быть вынужденно сближены. Данные табл. 24.1.5. ясно показывают, как напряжение этого типа влияет на энтальпию активации. Энтропии активации в этом ряду изменяются лишь в незначительной степени и более благоприятны для менее реакционно-способных соединений. [18]

Отдельным примером восстановления ароматических нитросоединений до фенилгидроксиламинов [78] является восстановление 3-нитрофталевой кислоты на катоде из гладкой платины в сернокислом растворе; выход количественный. Гидроксиламино-группа по мере образования реагирует с соседней карбоксильной группой с образованием 1 2-дигидро - 2-кетоантранила. [19]

Бренстедовская зависимость для реакции тиолов ( - с п-ннтро. [20]

При выборе нуклеофила авторы исходили из предположения о том, что соседняя карбоксильная группа может катализировать гидролиз промежуточно образующегося тиоэфира. [21]

Гидроксиламинная группа сразу же, как только она образуется, реагирует с соседней карбоксильной группой с образованием 1 2-дигидро - 2-кетоантранила. [22]

При введении в раствор гипана поливалентных катионов они начинают разрушать гидратные оболочки макромолекул, необратимо взаимодействуя с карбоксильными группами. Так как даже в концентрированных растворах расстояния между макроцепями больше, чем расстояния между соседними карбоксильными группами одной цепи, катионы большого радиуса ( больше 0 095 нм) реагируют с карбоксилами соседних макромолекул, образуя поперечные мостики. Если же радиус катиона меньше 0 095 нм), то он не способен связать друг с другом две разные молекулы. При этом вероятность встречи второй ва лентности катиона с вторым карбоксилом своей молекулы резко возрастает. [23]

При гидролизе сополимера метакриловой кислоты и я-нитро-фенилметакрилата [26, 34] также установлено, что активность изотактического полимера в 10 раз выше, чем синдиотактического и атактического. Причиной этого является то, что в полимере с изо-тактической структурой сложноэфирный фрагмент может образовывать с соседней карбоксильной группой комплекс, вследствие чего реакция облегчается. Подобное комплексообразование не может происходить у синдиотактического полимера из-за стерических затруднений. [24]

Так, им было показано [2], что в этих случаях при замещении диазогруппы на метоксильную группу часто происходит отщепление соседней карбоксильной группы. Например, соль диазония, полученная из о-аминофталевой кислоты, превращается не в о-метокси-фталевую, а в метокеибензойную кислоту. Аналогично соли диазония из двух изомерных диметоксиантраниловых кислот ( I и II) соответственно образуют 1, 2, 3 - и 1, 2, 4-триметоксибензолы. [25]

Совершенно естественно, что низкомолекулярный эфир, моделирующий только одно звено цепи, лишен расположенной по соседству диссоциированной карбоксильной группы, эффект соседа отсутствует, реакция идет по обычному механизму кислого гидролиза. Позже было показано [46], что в интервалах рН 3 - 6 наблюдается прямо пропорциональная зависимость скорости гидролиза от степени ионизации соседних карбоксильных групп. [26]

Кверцетин и его изомерные монометиловые эфиры хорошо разделяются в системе BAW. Неожиданно низкое ( по сравнению с кверцетином) значение Rf 5-метцлового эфира ( азалеати-на) отчасти обусловлено тем, что в этом соединении исключена возможность образования водородной связи между гидрокси-лом в положении 5 и соседней карбоксильной группой. Некоторые сложности могут возникнуть при разделении при помощи бумажной хроматографии флавонолов метилированных производных. Например, в системе Forestal 7 - О-метилмирицетин ( европетин) имеет то же значение Rf ( 0 40), что и кверцетин. Таким образом, разделение флавонолов на бумаге следует проводить, используя несколько различных систем растворителей. [27]

Далее, во многих случаях конфигурационные, конформацион-ные и электростатические эффекты как бы налагаются на действие ближайших соседей или являются его составными частями. Так, при гидролизе эфиров полиметакриловой [17, 18] и полиакриловой [19] кислот для изотактических полимеров наблюдали значительно большее ускорение реакции с глубиной превращения, чем для синдиотактических или атактических образцов; очевидно ( хотя это может быть и не единственным проявлением конфигурационного эффекта), именно изотактическая конфигурация наиболее благоприятна для анхимерного содействия ближайших соседних карбоксильных групп. [28]

Система водородных связей и взаиморасположение карбоксильных групп одинаковы для всего гомологического ряда дикарбоновых кислот. Упаковка бесконечных цепочек молекул, объединенных водородными связями, различна для кислот с четным и нечетным количеством атомов углерода. У кислот с четным числом атомов углерода параллельность соседних карбоксильных групп достигается без нарушения коп-ланарности молекулы, у кислот с нечетным числом углеродных атомов копланарность нарушается в результате поворота атомов вокруг одинарной связи. [29]

Каждая из карбоксильных групп, оттягивая электронную плотность от соседней такой же группы, усиливает в ней поляризацию О - Н - связи, как это сделал бы и любой другой электроноакцептор-ный заместитель. Встречающееся иногда рассуждение о том, что электронооттягивающее действие карбоксильных групп якобы вза-имоуничтожается, так как оно геометрически направлено в противоположные стороны, неправильно. Подчеркнем еще раз: каждая из карбоксильных групп действует своим 8 - зарядом на соседнюю карбоксильную группу как электроноакцепторный заместитель и увеличивает ее кислотность. [30]

Страницы: 1 2 3