Cтраница 2
Происхождение полос в области 730 - 710 см l у солей фснилфос фония точно установить не смогли. Как предполагают, они обусловлены поглощением замещенной фенильной группы. [16]
Это естественно связать с тем, что карбониевый центр долгоживу-щих третичных карбониевых ионов типа ( 13) является сравнительно слабым электрофилом, а потенциально более высокая активность вторичных и первичных карбониевых центров не может проявиться в рассматриваемых реакциях сольврлиза вследствие согласованного механизма. Данные Робертса [68], не обнаружившего существенных различий в миграционной способности замещенных фенильных групп при дезаминировании fi - арилэтильных систем, можно было бы рассматривать как свидетельство того, что горячие первичные ионы карбония, генерируемые в этой реакции, проявляют значительно меньшую селективность ( ср. [17]
Метил, 3-метил -, 4-фенил - и 4-метоксистильбен-а, а - С1Т2 получены [7] в результате демьяновской перегруппировки из соответствующих 2-арил - 2-фенилэтиламинов - 1 - С14 и последующей дегидратации образующейся смеси вторичных карбинолов. При изучении продуктов окислительного расщепления установлено, что на атоме углерода, связанном с замещенными фенильными группами ( С-а), сосредоточено соответственно 47, 48, 50 и 59 % удельной активности стильбена. [18]
Хотя перфтораллильный катион не удалось зафиксировать с помощью спектров ЯМР 19F, продукты реакции однозначно свидетельствуют о факте его генерации. То обстоятельство, что с помощью спектроскопии ЯМР 19F не удалось зафиксировать ни перфтораллильный, ни перфтор-фенилаллильный катионы, свидетельствует о том, что как атомы фтора, так и пентафторфенильная группа обладают недостаточным стабилизирующим эффектом для того, чтобы сделать возможным наблюдение этих ионов в условиях долгой жизни. Можно предположить, что использование п-метоксифениль-ной группы и, возможно, других замещенных фенильных групп в качестве стабилизирующих заместителей позволит генерировать целый ряд новых полифторированных карбониевых ионов. [19]
Все они - твердые, устойчивые вещества, плавящиеся при высокой температуре. Они могут быть представлены формулой RJR2R3C - О - О - CR4R5R6, где R1 - RG чаще всего являются замещенными фенильными группами, хотя аналогичным методом были синтезированы и перекиси, содержащие циклогексильные, фенантрильные и другие остатки. [20]
Все они - твердые, устойчивые вещества, плавящиеся при высокой температуре. Они могут быть представлены формулой RJR2R3C - О - О - CR4R5R6, где R1 - RG чаще всего являются замещенными фенильными группами, хотя аналогичным методом были синтезированы и перекиси, содержащие циклогексильные, фенантрильные и другие остатки. [21]
Далее, связь между арильным заместителем и одним из этих атомов углерода должна становиться более прочной по мере протекания реакции ( см. разд. Если переходное состояние симметрично, скорости должны быть близкими. Если же переходное состояние приближается к предельной структуре LXVII или LXIX, то изменение R2 не должно оказывать почти никакого влияния, тогда как изменения R3 должны сильно влиять. Почти все исследования влияния заместителей были проведены с замещенными фенильными группами. Эти результаты интерпретировать гораздо труднее, отчасти из-за того, что такие группы полярны и на реакции с участием соответствующих соединений могут влиять неопределенные электростатические эффекты, и отчасти потому, что теоретическое рассмотрение систем, содержащих гетероатомы и особенно полярные заместители, гораздо сложнее, чем углеводородов. SNl и SN2 при алифатическом замещении ( разд. Возможны две причины, ограничивающие число работ такого характера. Во-первых, химики-органики сравнительно медленно признают возможности метода МО как практического помощника в экспериментальной работе. Вместо того, чтобы изучить и использовать метод МО, они предпочитают обращаться к специалистам по квантовой механике, которые, однако, не знакомы с химическими проблемами. Во-вторых, многие химики-органики находятся под влиянием подхода, основанного на уравнении Гаммета ( см. разд. [22]