Cтраница 2
В молекулах ряда термостойких полимеров содержатся алифатические группы СН2 и СН3, которые окисляются значительно легче, чем ароматические и гетероциклические группы тех же полимеров. При неглубоком окислении полимера в замкнутом объеме скорость окисления снижается главным образом из-за расходования кислорода, а в координатах WoJPo, - время остается постоянной. При глубоком окислении эта величина убывает, при этом lg ( WoJPo2) снижается приблизительно линейно со временем. За время, соответствующее излому, полимер поглощает около 1 5 моля О2 на моль мономерных единиц, тогда как для полного превращения групп СН2 в - СО - достаточно 1 моля. Все эти данные свидетельствуют о том, что окисление алифатических групп инициирует разрушение ароматических и гетероциклических фрагментов. [16]
С ] 4, алкоксилы С ] 4 и у атома N алкилы Ci e, цикло-алкилы Cs i2 или гетероциклические группы, в которые входят этот атом азота, а также СН2, О и S) и 20 - 40 % тетраалкил -, циклоалкил -, арил -, или арилалкилтиурам -, моно -, ди -, три - и тетрасульфидов. [17]
Здесь R и RJ могут представлять собой атомы водорода и алкильные или ариль-ные группы; R2 и R3 могут быть алкильными, арильными или гетероциклическими группами почти любого типа; X может быть атомом кислорода или серы. [18]
КСАНТОПРОТЕИНОВАЯ РЕАКЦИЯ - цветная качественная реакция на белки; заключается в том, что при действии на белок азотной кислоты появляется желтая окраска в результате образований нитросоединений ароматическими и некоторыми гетероциклическими группами белка. Окрашивание кожи в желтый цвет при попадании на нее HNO3 обусловлено К. [19]
Из текста патентов следует, что алифатические конъюгированные диолефины могут быть сополимеризованы с большим числом различных мономеров, содержащих такие, например, активные группы, как галоген, арил -, ацилокси -, карбокси -, ароилокси -, алкокси -, арилокси -, замещенные амино -, нитро -, циано -, ароил -, ацил - и гетероциклические группы. В число упомянутых мономеров входят винилхлорид, винилиден-хлорид, стирол, а-метилстирол, хлорированные стиролы, винилацетат, малеиновая кислота, метилметакрилат, винилбензоат, винилизобутило-вый эфир, JN-винилпирролидон, N-винилкарбазол, нитроэтилен, акрило-нитрил, аллилацетат, метилвинилкетон, 2-винилпиридин и 2-винилфу-ран. В патенте описывается получение сополимера бутадиена и акрило-нитрила, а также сополимера бутадиена и стирола на окисномолибденовом катализаторе, промотированном гидридом кальция. Патентные примеры, описывающие полимеризацию и сополимеризадию бутадиена на окиснометаллических катализаторах, представлены в таблицах гл. [20]
Из текста патентов следует, что алифатические конъюгированные диолефины могут быть сополимеризованы с большим числом различных мономеров, содержащих такие, например, активные группы, как галоген, арил -, ацилокси -, карбокси -, ароилокси -, алкокси -, арилокси -, замещенные амино -, нитро -, циано -, ароил -, ацил - и гетероциклические группы. В число упомянутых мономеров входят винилхлорид, винилиден-хлорид, стирол, а-метилстирол, хлорированные стиролы, винилацетат, малеиновая кислота, метилметакрилат, винилбензоат, винилизобутило-вый эфир, N-винилпирролидон, N-винилкарбазол, нитроэтилен, акрило-нитрил, аллилацетат, метилвинилкетон, 2-винилпиридин и 2-винилфу-ран. В патенте описывается получение сополимера бутадиена и акрило-нитрила, а также сополимера бутадиена и стирола на окисномолибденовом катализаторе, промотированном гидридом кальция. Патентные примеры, описывающие полимеризацию и сополимеризацию бутадиена на окиснометаллических катализаторах, представлены в таблицах гл. [21]
В следующих ниже таблицах приведены хинолины, полученные по реакции Скраупа до августа 1951 г. В пределах каждой таблицы расположение хинолинов определяется следующим порядком замещающих групп: галоид; нитро -, окси -, алкокси -, арил-окси - и КСОг-группы; группы, содержащие серу; амино -, циан о -, карбонильная, карбоксильная, алкильная и арильная группы; гетероциклические группы. Вещества, содержащие более чем одну из указанных выше групп, классифицируются по группе, расположенной по списку ниже других. [22]
Оксо-группа в группировке RCO -, в которой R: ( а) алифатический ( Р) циклический ( и) Карбокси-группа н циано-группа. Гетероциклические группы, присоединенные атомом углерода. [23]
Заместитель R в ацильной группе, невидимому, определяет направление основной реакции. Когда этим заместителем является ароматическая или гетероциклическая группа, то образуется альдегид; если же R - алифатический радикал или если он представляет собой ароматическую группу с электроотрицательным заместителем в орто - или ара-положении, то альдегид не образуется. [24]
В табл. 28.2 показано, какие радикалы R чаще всего встречаются в различных аминокислотах. Существуют более сложные аминокислоты, которые содержат по две карбоксильные группы, две аминогруппы либо гетероциклические группы, содержащие азот, но нас прежде всего интересует то обстоятельство, что у всех них обязательно имеется по крайней мере одна аминогруппа, а также одна карбоксильная группа. В белке аминокислоты связаны друг с другом в результате конденсации этих групп. [25]
Полиамиды с пиперазиновыми и дипиперидильными группами в цепи ( № 78 - ПО) представляют собой также особый класс и могут быть отнесены к N-алкилированным алифатическо-арома-тическим полиамидам. В случае полимеров с пиперазиновыми и дипиперидильными группами отсутствие водородных связей, влияющих на температуру плавления, компенсируется высокой жесткостью гетероциклических групп. Пиперазиновые полиамиды размягчаются с разложением при 300 - 350 С. Дипиперидилполиамиды плавятся между 200 и 400 С. Продукты взаимодействия тере -, изо - и ортофталевых кислот с одними и теми же пиперазиновыми производными имеют близкие температуры размягчения в отличие от аналогичных полимеров на основе соответствующих линейных диаминов. Термическая деструкция алифатическо-ароматических полиамидов начинается около 400 С, а термоокислительная - при 350 С. До 600 С выделяются летучие продукты, количество которых соответствует разложению 90 % полимера. [26]
Как уже указывалось, наибольшей стабильностью к окислению при высоких температурах обладают полимеры, мономерные звенья которых полностью или частично состоят из ароматических и гетероциклических групп. Окисление этих групп изучено недостаточно, и мы можем высказать в отношении этого процесса только самые общие соображения. [27]
Однако в последнем случае выходы недостаточно высоки из-за сопутствующего окисления гидроксильной группы при С-3, сопровождающегося катализируемым основанием р-элиминированием гетероциклического основания из З - кетонуклеозида. Окисление 2 3 - 0-изопропи-лиденаденозина перманганатом калия в щелочных условиях дает с хорошими выходами б - карбоновую кислоту [137], однако этот метод ограничен адениновыми нуклеозидами, поскольку, как будет видно далее, все другие гетероциклические группы обычных нуклеозидов легко окисляются перманганатом. [28]
В то же время известно [1-3], что продукты циклической тримеризации ароматических изоцианатов - цианураты, так же как и соединения, образующиеся при их де-карбонилировании ( карбодиимиды), обладают высокой термостабильностью до 400 С и огнестойкостью, по-видимому, обусловленными резонансной стабилизацией за счет я-электронной делока-лизации ( сопряжения) необобщенных р-электронов азота и соседних кратных связей. Поэтому усилия исследователей и технологов были направлены на создание на основе ди - или полиизо-цианатов новых типов пенополимеров, содержащих фрагменты с изоциануратными и другими гетероциклическими группами или карбодиимидными связями. Результатом этих работ явилось создание пенопластов и пеноэластомеров, выгодно отличающихся от ЦПУ и ряда других вспененных пластмасс стабильностью свойств при повышенных температурах и устойчивостью к воздействию пламени. [29]
Такой метод табулирования спектров позволяет выявить некоторые общие черты процессов, происходящих при ионизации. Например, в спектре окиси этилена имеется необычный ион СНз. На первый взгляд это неожиданно, если упустить из вида, что он образуется в результате отрыва группы СНО и что все другие соединения имеют интенсивные линии, соответствующие отрыву этого нейтрального осколка. Подобным же образом кажется, что образование иона CHg из окиси этилена является просто одним из примеров отрыва группы СН20, отрыва, имеющего место даже в окиси циклогексана. Очевидно, что во многих подобных случаях образование нейтрального осколка, а не иона определяет путь распада. В других случаях, очевидно, путь распада определяется ионизированным осколком. Так, например, только три соединения, содержащие трехчленные гетероциклические группы, дают значительное количество ионов С2Н30, что позволяет сделать предположение об особой стабильности циклической формы этого иона. [30]