Cтраница 2
Полиманнуроновая кислота состоит из звеньев маннуроновой кислоты, соединенных глюкозидными связями. Две гидроксильные группы маннуроновой кислоты находятся в zfwc - положении по отношению друг к другу, поэтому реакция с формальдегидом приводит к образованию внутримолекулярных метиленовых мостиков благодаря образованию ацеталей внутри одного элементарного звена. В пектине ( полигалактуроновая кислота, частично этери-фицированная метанолом) гидроксильные группы галактуроновой кислоты находятся в транс-положении и, следовательно, при действии формальдегида образуются межмолекулярные метиленовые мостики. [16]
Как уже било указано выше, в некоторых природных жирах присутствуют в большом количестве замещенные производные кислот; замещающие группы этих кислот делают возможным участие их в реакциях, которые в общем не типичны для глицеридов. Наиболее широкому изучению подверглись кетогруппа ликановои кислоты и гидроксильная группа рицшюлевой кислоты, так как они имеют наибольшее значение для использования в технике. Это делает его очень склонным к полимеризации, что затрудняет химическую модификацию масла ( происходит его желатинизация), Система из трех сопряженных двойных связей имеется также в ликановои кислоте. Было предложено модифицировать ойтисико-вое масло, используя реакции кетогрупп, но это пака еще не нашло большого Применения. С другой стороны, касторовое масле широко используется в производстве высыхающих масел для лакокрасочных материалов, двухосновных кислот для синтетических волокон и при Изготовлении Поверхностно-активных веществ. Благодаря наличию в касторовом масле около 90 % одной кислоты ( ри-иинолевой) оно более пригодно для химических процессов, чем большинство других жиров; кроме того, большое значение имеет наличие в рицииолевой кислоте сочетания гидроксильной группы и двойной связи, разделенных только метнленовой группой. [17]
Механизм их сорбции в боратном буфере представляет собой сочетание анионного обмена карбоновых кислот с образованием комплекса между боратными ионами и гидроксильными группами кислот. Следовательно, в боратсодержащих средах можно достичь лучших значений коэффициентов разделения и более эффективного разделения, чем в средах, в которых действует только ионообменный механизм, как, например, при разделениях в среде ацетата натрия. Это особенно справедливо для анионов с несколькими гидроксильными группами, которые приобретают больший заряд благодаря образованию соединений с боратами. Следовательно, многие полиоксикислоты в боратной форме сильно удерживаются на анионообменных смолах. [18]
Геометрия переходного состояния 16 вблизи реакционного центра имеет много общего с геометрией стабильных димеров карбоновых кислот. Это подобие наводит на мысль, что в реакциях, сходных с мутаротацией, карбоно-вые кислоты могут образовывать переходные состояния с относительно низким стандартным потенциалом, В таких переходных состояниях карбонильный кислород кислоты принимает протон от одного положения молекулы субстрата, а гидроксильная группа кислоты предоставляет протон другому положению. И действительно, для мутаротации глюкозы в бензольных [34] или нитромета-новых [35] растворах карбоновые кислоты - значительно более эффективные катализаторы, чем фенолы с той же кислотностью. Несомненно, что в водных растворах такие переходные состояния менее важны, так как вода способна быть и донором, и акцептором протона. Окси-пиридин ускоряет мутаротацию глюкозы в водном растворе только в 4 - 5 раз сильнее, чем можно было ожидать из его кислотных и основных свойств. [19]
Молекула в этом случае обладает меньшей энергией и термодинамически более устойчива. Такого рода обеднение энергией при образовании выравненных структур является движущей силой многих реакций и называется энергией резонанса. По существу, возможность выигрыша энергии при образовании симметричного аниона ( А) кислоты и является причиной легкого отщепления протона от гидроксильной группы кислот. [20]
В ней происходят дезаминирование, дейодирование Та и Т4, а также образование парных глюкуроновых и серных кислот гормонов, которые удаляются с желчью. Этим путем покидает печень и небольшое количество Т4 и Тз. Конъюгаты гормонов, попавшие в кишечник, частично гидролизуются ферментами бактерий, и свободные гормоны снова всасываются Печень также способна осуществлять ферментативное метилирование гидроксильной группы тетрайодтироуксусной кислоты, образовывать из тиронинов тирозин, З - окситиронин, 3 4-днокси-фенилаланин, тироуксусную и п-оксифенилпировиноградную кислоты. Продукты деградации йодтиронинов образуют конъ-югаты, выделяемые с желчью. [21]
Закономерное смещение характеристической частоты колебания связи в инфракрасном спектре наблюдается и в том случае, когда варьируют силу кислот, взаимодействующих с одним, и тем же основанием. По мере увеличения константы ионизации кислоты полоса смещается в направлении больших частот ( рис. 2Щ, В. М. Чулановский объясняет эту закономерность тем, что с ростом константы ионизации возрастает, как он выражается, степень обнаженности протона в водородном мостике. Иными словами, при взаимодействии молекулы кислоты АН с молекулой основания В электрон атома водорода входит в единую электронную оболочку с электронами атома А, которая сильнее связана с последним, чем с протоном. Образованию водородной связи сопутствует частичная протонизация атома водорода гидроксильной группы кислот, причем степень протонизации ( или обнаженности протона) тем больше, чем сильнее кислота. [22]
Одним из необходимых шагов в структурном анализе органических соединений является определение природы и числа функциональных групп. Поэтому и до появления теории химического строения было известно немало реакций для открытия функциональных групп. В Введении к полному изучению органической химии Бутлеров упоминает о таких реакциях, например, на гидроксильную группу ( в спиртах): с металлическим натрием образование алкоголята; с хлорокисью фосфора - продукта замещения гидроксильной группы на хлор; с кислотами - сложных эфиров, особенно характеристический и свойственный собственно алкоголям случай замещения водорода водяного остатка [ 25, с. Те же реагенты могут действовать и на гидроксильную группу кислот, однако при этом образуются соли, галогенангидриды кислот, которые в отличие от га-логенпроизводных алкогольных радикалов легко разлагаются водой. Подобный анализ имеет не только качественный, но и количественный характер, так как по числу атомов замещенного водорода в гидроксильных группах или самих этих групп можно судить, например, об атомности и основности оксикислот. Кетоны резко отличаются от альдегидов тем, что не присоединяют кислород, а при действии окисляющих веществ, в отличие от альдегидов, распадаются. [23]
Одним из необходимых шагов в структурном анализе органических соединений является определение природы и числа функциональных групп. Поэтому и до появления теории химического строения было известно немало реакций для открытия функциональных групп. Введении к полному изучению органической химии Бутлеров упоминает о таких реакциях, например, на гидроксильную группу ( в спиртах): с металлическим натрием образование алкоголята; с хлорокисью фосфора - продукта замещения гидроксильной группы на хлор; с кислотами - сложных эфиров, особенно характеристический и свойственный собственно алкоголям случай замещения водорода водяного остатка [ 25, с. Те же реагенты могут действовать и на гидроксильную группу кислот, однако при этом образуются соли, галогенангидриды кислот, которые в отличие от га-логенпроизводных алкогольных радикалов легко разлагаются водой. Подобный анализ имеет не только качественный, но и количественный характер, так как по числу атомов замещенного водорода в гидроксильных группах или самих этих групп можно судить, например, об атомности и основности оксикислот. Кетоны резко отличаются от альдегидов тем, что не присоединяют кислород, а при действии окисляющих веществ, в отличие от альдегидов, распадаются. [24]