Cтраница 2
При повышении концентрации меди в медноаммиачном растворе набухание хлопка вначале уменьшается; при дальнейшем повышении содержания меди происходит частичное растворение целлюлозы с образованием сильно набухшего остатка и, наконец, полное ее растворение. Концентрации меди в растворе, при которых происходят различные стадии процесса, зависят от степени полимеризации целлюлозы, температуры, концентрации аммиака в растворе и отношения веса целлюлозы к объему медноаммиач-ного раствора. Броунсет, Фарро и Ниль [236] показали, что хлопковые волокна усаживаются в медноаммиачном растворе ( что указывает на наличие поперечного набухания) и что медь сорбируется избирательно, образуя комплекс с гидроксильными группами макромолекулы целлюлозы. Другие особенности набухания целлюлозы в медноаммиачном растворе исследованы Хоком и Гаррисом [237-240], особенно в связи с проблемой наличия пектиновых веществ в первичной стенке хлопка. [16]
Приведенные данные иллюстрируют многообразие факторов, обусловливающих состав щелочной целлюлозы и степень набухания. Поэтому методологически неправильно рассматривать щелочную целлюлозу, получаемую в различных условиях, как продукт, имеющий во всех случаях один и тот же состав и обладающий одинаковыми свойствами. При изменении температуры обработки, концентрации щелочи, характера целлюлозного материала соотношение скоростей реакции присоединения щелочи к целлюлозе и гидролиза образовавшегося молекулярного соединения изменяется в различной степени, что обусловливает соответствующие изменения состава щелочной целлюлозы. Одновременно изменяется соотношение скоростей процессов гидратации и дегидратации гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы в щелочном растворе и, соответственно, степень ее набухания. [17]
Принципиальное значение имеет установленная Шорыгиным и Рымашевской47 возможность ацетилирования монооксиэтило-вого эфира целлюлозы уксусной кислотой в присутствии небольших количеств серйой кислоты, в то время как исчерпывающее ацетилирование целлюлозы может быть осуществлено только при действии уксусного ангидрида. Так, например, при обработке монооксиэтилового эфира целлюлозы уксусной кислотой при 120 в течение 15 мин. Следовательно, в этих условиях ацетилируются не только гидроксильные группы, входящие в состав оксиэтильного остатка, но и гидроксильные группы целлюлозы. Этот факт является дополнительным подтверждением приведенного выше положения ( гл. VIII), что основной причиной, затрудняющей ацетилирование целлюлозы уксусной кислотой, являетс я повышенная прочность связей между гидроксильными группами в макромолекуле целлюлозы, обусловленная наличием водородных связей между ними. Если эти связи разрываются, например, при введении оксиэтиловых групп, то гидроксильные группы макромолекулы целлюлозы, так же как гидроксильные группы в простых спиртах -, могут быть этерифицированы уксусной кислотой. [18]