Гидроксильная группа - поверхность - кремнезем
Cтраница 2
Наблюденное в этих работах сильное смещение и расширение обертонной полосы поглощения свободных групп ОН поверхности при адсорбции кислород - и азотсодержащих соединении было истолковано как результат образования связи между адсорбирующимися молекулами и гидроксильными группами поверхности кремнеземов. Все исследованные молекулы по степени влияния на обертонную полосу поверхностных гидроксильных групп кремнеземов были распределены Терениным [10] на три группы. [16]
В работах [107-109] считается, что наблюдаемые изменения спектра обусловлены возбуждением электронов я-электронной системы бензольного кольца и взаимодействием между адсорбированной молекулой и поверхностью путем образования водородной связи с участием свободной электронной пары атома азота и гидроксильной группы поверхности кремнезема. [17]
Резкое увеличение теплоты адсорбции и величины AVOH вследствие увеличения вклада энергии специфических взаимодействий в случае адсорбции анилина и фенола находится в соответствии с увеличением Луэл - Такое большое различие в изменении ультрафиолетового спектра бензола и толуола, с одной стороны, и производных бензола с функциональными группами NH2 и ОН, с другой, может объясняться различием типа электронов в этих молекулах, участвующих, в основном, в специфическом взаимодействии с гидроксильными группами поверхности кремнезема. [18]
В работе Сидорова [5], проведенной на тонких пластинках из пористого стекла, было уже отмечено уменьшение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема, но только при больших относительных давлениях пара воды. На этом основании Сидоров сделал заключение о том, что гидроксильные группы поверхности кремнезема являются центрами адсорбции только при больших заполнениях поверхности пористого стекла, а при меньших заполнениях адсорбция воды происходит на центрах второго рода. [19]
 |
Зависимости дифференциальной теплоты адсорбции Qa различных. [20] |
Совершенно иная картина наблюдается при адсорбции и газовой хроматографии на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности силикагеля молекул группы В, имеющих связи или звенья с сосредоточенной на периферии электронной плотностью. Такие молекулы способны специфически взаимодействовать с частично протонизированными атомами водорода гидроксильных групп поверхности кремнезема. [21]
Совершенно иная картина наблюдается при адсорбции и газовой хроматографии на гидроксилированнои и дегидроксилированной поверхности силикагеля молекул группы В, имеющих связи или звенья с сосредоточенной на периферии электронной плотностью. Такие молекулы способны специфически взаимодействовать с частично протонизированными атомами водорода гидроксильных групп поверхности кремнезема. [23]
Однако возможности такого непосредственного использования d - op - бит кремния, глубоко экранированного электронами окружающих его атомов кислорода, представляются маловероятными. Это реализуется, например, при адсорбции молекул воды на гидроксильных группах поверхности кремнезема. Маловероятно и само нахождение силандиольных групп на поверхности прокаленного при 500 С силикагеля, которая уже в значительной степени дигидроксили-рована. [24]
На гидроксилированной поверхности кремнезема особенно сильно удерживаются молекулы группы D ( спирты, первичные и вторичные амины), приблизительно в 2 - 6 раз больше, чем на дегидроксили-рованной поверхности того же образца. Удерживаемые объемы молекул группы D увеличиваются за счет образования водородной связи с гидроксильными группами поверхности кремнезема как через водород, так и через кислород или азот групп ОН или NH этих молекул. [25]
Поверхность силикагеля покрыта гидроксильными группами, связанными с атомами кремния кремнекиелородного остова. Вследствие того что электронная d - оболочка атома кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности кремнезема таково, что отрицательный заряд сильно смещен к атому кислорода, так что образуется диполь с центром положительного заряда у атома водорода, размеры которого невелики. Часто молекулы адсорбата, обладающие резко смещенной к периферии электронной плотностью ( например, неподеленные электронные пары атома кислорода в молекулах воды спиртов или эфиров), образуют дополнительно к рассмотренным выше взаимодействиям водородные связи с этими гидроксильными группами поверхности. [26]
Поверхность силикагеля покрыта гидроксильными группами, связанными с атомами кремния кремнекислородного остова. Вследствие того что электронная d - оболочка атома кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности кремнезема таково, что отрицательный заряд сильно смещен к атому кислорода, так что образуется диполь с центром положительного заряда у атома водорода, размеры которого невелики. Часто молекулы адсорбата, обладающие резка смещенной к периферии электронной плотностью ( например, неподеленные электронные пары атома кислорода в молекулах воды, спиртов или эфиров), образуют дополнительно к рассмотренным выше взаимодействиям водородные связи с этими гидроксильными группами поверхности. [27]
Такая структура этой полосы может быть обусловлена проявлением симметричных и антисимметричных колебаний адсорбированных молекул воды. Интенсивность полос поглощения адсорбированных молекул воды уменьшается по мере дегидрокси-лирования поверхности, что прямо указывает на основную роль гидроксильных групп поверхности кремнезема во взаимодействии с адсорбированными молекулами воды. [28]
Они пришли к заключению, что практически всегда после обработки в вакууме при 400 С сдвоено до 95 % гидроксильных групп поверхности кремнеземов. До 85 % этих групп еще остаются сдвоенными после обработки приг 600 С. Основываясь на полученных данных, свидетельствующих; о гораздо более близком взаимном расположении гидроксильных групп, чем обычно предполагалось ранее, они пришли к выводу, что представления о близости структуры поверхности кремнеземов структуре грани ( 111) кристобалита или ( 001) тридимита не сответствуют действительности. Авторы утверждают, что их результаты могут соответствовать структуре кремнезема, подобной структуре грани ( 100) кристобалита, каждый поверхностный атом которой связан с двумя гидроксильными группами. [29]
 |
Хроматограммы разделения смесей на капиллярной колонке с отложенным на поверхности слоем графи-тированной сажи ( s л 70 м2 / г, детектор ионизационно-пламенный. [30] |
Страницы: 1 2 3