Гидроксильная группа - сахар
Cтраница 1
 |
А-5. Реакция глюкозы с уксусным ангидридом. [1] |
Гидроксильные группы Сахаров легко этерифицируются. Наиболее распространенную реакцию этери-фикации - ацетилирование - проводят обычно с уксусным ангидридом и кислотными ( например, серная кислота или хлорид цинка) либо основными ( например, ацетат натрия) катализаторами. Гексозы в соответствии с их циклической структурой дают циклические пентаацетаты. Поскольку их кольца не могут размыкаться, освобождая карбонильную группу, а - и Р - формы этих ацетатов не способны к спонтанному взаимопревращению. [2]
Гидроксильные группы Сахаров могут бы: ь этерифицированы, метилированы или связаны в циклические ацетали с альдегидами и кето-нами. [3]
Гидроксильные группы Сахаров легко реагируют с кислотами с образованием соответствующих ацильных производных. [4]
Гидроксильные группы Сахаров легко реагируют с едким натром и сероуглеродом с образованием натриевых солей О-тиолтиокарбонатов, которые обычно называют ксантогенатами. Взаимодействие ксантогена-та натрия с окислителями и галогеналкилами приводит соответственно к дитио-быс - ( тиоформиатным) и О - ( алкилтио) тиокарбонильным производным. Как правило, выход двух последних продуктов, считая на исходное гидроксилсодержащее соединение, достаточно высок. Если же реакцию проводят в среде ДМСО, названные соединения получаются с почти количественным выходом. [5]
В некоторых случаях различная активность гидроксильных групп Сахаров позволяет упростить синтез целевого продукта. [6]
Были также выделены нуклеозиды, замещенные при гидроксильной группе сахара в положении 2 [10, 11] и представляющие собой, вероятно, 2 - О-метилпроизводные. [7]
Помимо использования пиримидиновых О2 2 -циклонуклеози-дов для специфической инверсии гидроксильных групп сахара, они оказались очень удобными промежуточными соединениями в синтезе 2 -дезоксинуклеозидов. Этим же методом из 5 - О-ацетил - 3 - р - О-рибофуранозилтимина был получен тимидин [336] ( см. схему на стр. [8]
Связь между нуклеотидами представляет собой фосфодиэфир-ную связь между гидроксильными группами Сахаров, смежными с нуклеозидами. Во всех живых клетках встречаются как ДНК, так и РНК - Экстракты нуклеиновых кислот в значительной степени неоднородны, особенно экстракты РНК. [9]
Другой проблемой тонкой структуры нуклеозидов является взаимодействие между недиссоциированными гидроксильными группами сахара и агликоном. При спектроскопических [161, 162] и фотохимических [163] исследованиях пиримидиновых нуклеозидов было отмечено наличие водородной связи между 2-карбониль-ной группой пиримидина и гидроксильными группами сахара. [10]
Реакция протекает в две стадии: сначала происходит окисление незащищенной гидроксильной группы сахара, а затем - р-элиминирование. [11]
С химической точки чпения это взаимодействие представляется очевидным вследствие различной реакционной способности гидроксильных групп сахара в пазличных нуклеозидах. [12]
Как уже отмечалось, фенилборонаты Сахаров устойчивы в условиях ацилирования, что позволяет превращать незащищенные гидроксильные группы сахара в ацетоксильные, боратные, карбанилатные, тозилатные и фосфатные группировки. [13]
В процессе изучения полимеризации восстанавливающих моно - и дисахаридов авторы главы установили [7], что при - 25 С в присутствии пятиокиси фосфора ДМСО быстро окисляет гидроксильные группы Сахаров, приводя к альдегидам, кетонам или карбоновым кислотам. Реакцию проводят 1 5 - 2 0 ч в растворе в ДМФ при 65 - 70 С. Авторами главы была проверена устойчивость к действию этого окислителя ряда защитных группировок, широко применяемых в химии углеводов, а также устойчивость разных типов гликозидных связей. Оказалось, что в этих условиях не затрагиваются такие группировки, как сульфонилок-сильная, ацетильная, бензоильная, изопропилиденовая, бензилиденовая, этилиденовая, метильвая, трифенилметильная, нитратная и ацетамид-ная. [14]
Напомним, что полимерные молекулы, как ДНК, так и РНК, обладают 3 5 -фосфодиэфирным остовом. Гидроксильные группы сахара и экзоциклические аминогруппы оснований ( если таковые имеются) - вот два потенциально реакциошгоспособных центра, которые необходимо блокировать, чтобы образовалась только искомая связь. [15]
Страницы: 1 2 3