Cтраница 2
Предполагают, что ускорение сольволиза соединения ( II) обусловлено катализом общего основного и общего кислотного типа, в то время как в случае сольволиза соединения ( III) общий кислотный катализ дополняется участием полуацетальной гидроксильной группы. [16]
Редуцирующие сахара и их метиловые эфиры перед анализом методом ГЖХ следует перевести в гликозиды. Полуацетальная гидроксильная группа обладает большей реакционной способностью, чем спиртовые группы, и ее можно селективно метилировать, обрабатывая сахар одним эквивалентом диметилсульфата в присутствии едкого натра. При концентрации кислоты 4 % обычно через 3 - 24 час достигают равновесия с образованием смеси а - и р-аномеров соответствующих пиранозидов. При высоких температурах и более высоких концентрациях устанавливается равновесие, при котором пиранозиды превалируют над большинством Сахаров. Теоретически может образовываться также диметилацеталь, но равновесие благоприятствует образованию метилгли-козидов. В случае D-глюкозы и D-галактозы а-пираноза превалирует над § - аномером. Гельферих и Шефер [19] описали метод получения а-метил - D-глюкопиранозида в больших количествах. [17]
Подобно тому как ацетали устойчивее полуацеталей, гликозиды гораздо более устойчивы, чем свободные полуацетальные формы моносахаридов. Так как в них нет подвижного водорода полуацетальной гидроксильной группы, гликозиды не способны к таутомерному превращению в гидроксикарбонильную форму и поэтому не дают реакций на карбонильную группу ( например, реакции серебряного зеркала, реакции с жидкостью Фелинга и др.) и не проявляют мутаротации. [18]
Алкилированне альдоиентоз приводит к образованию простых эфиров. Сначала реагирует гидроксильная группа у 1-го атома углерода - гликозидная или полуацетальная гидроксильная группа. Алкнлпрование сильными реагентами ( диметилсульфатом) приводит к тетраметплозому эфиру, у которого одна мстильиая группа ( гликозидная) легко отщепляется. [19]
При соединении двух молекул моносахаридов могут образовываться два типа олигосахаридов, в зависимости от того, как отщепляется молекула воды. Первый тип - восстанавливающий ( восстанавливает реактив Фелинга) - образуется при отщеплении молекулы воды от полуацетальной гидроксильной группы одной молекулы моносахарида и любой, кроме полуацетальной, гидроксильной группы другой молекулы моносахарида. [20]
В этих реакциях наиболее активна полуацетальная гидроксиль-ная группа, высокая подвижность водорода которой обусловливает, в частности, таутомерное превращение полуацетальных форм в окси-карбонильную. Поэтому моносахариды вступают в реакцию эфиро-образования в их циклических полуацетальных формах и прежде всего за счет полуацетальной гидроксильной группы. Остальные - спиртовые гидроксильные группы - также образуют эфиры, но значительно менее активно. [21]
Отдельные представители дисахаридов этого типа отличаются по строению и по характеру кольчатой формы образовавших их моносахаридов. Так как при этом оба моносахаридных остатка соединены глюкозидно, то в них отсутствуют свободные атомы водорода полуацетальных гидроксильных групп. Таким образом в соединенных в дисахарид моносахаридах зафиксированы определенные кольчатые формы; поэтому дисахариды этой группы неспособны к таутомерным превращениям и их растворы не показывают мутаротации. [22]
Отдельные представители дисахаридов этого типа отличаются по строению и по характеру кольчатой формы образовавших их моносахаридов. Так как при этом оба моносахаридных остатка соединены глюкозидно, то в них отсутствуют свободные атомы водорода полуацетальных гидроксильных групп. Таким образом в соединенных в дисахарид моносахаридах зафиксированы определенные кольчатые формы; поэтому дисахариды этой группы неспособны к таутомерньш превращениям и их растворы не показывают мутаротации. [23]
Среди гидроксильных групп моносахаридов наиболее активна в реакциях полуацетальная гидроксильная группа, высокая подвижность водорода которой обусловливает, в частности, таутомерное превращение полуацетальных форм в гидроксикарбонильную. Поэтому моносахариды вступают в реакции эфирообразования в их циклических полуацетальных формах, поскольку в первую очередь в реакциях участвует полуацетальная гидроксильная группа. [24]
Этот же пик был получен при обработке 2 3 4-три - О-метил-р - В-глю-копиранозида ( нормального компонента смеси) муравьиной кислотой и смесью НС1 и метанола в тех же самых условиях, которые применяли для приготовления метилированных полисахаридов перед хроматографичес-ким анализом. Показано, что вещество, дающее этот пик, представляет собой 2 3 4-три - О-метиллевоглюкозан, который получается из монозы при конденсации полуацетальной гидроксильной группы с истинной гидроксиль-ной группой, приводящей к образованию 1 6-ангидросоединения. [25]
При соединении двух молекул моносахаридов могут образовываться два типа олигосахаридов, в зависимости от того, как отщепляется молекула воды. Первый тип - восстанавливающий ( восстанавливает реактив Фелинга) - образуется при отщеплении молекулы воды от полуацетальной гидроксильной группы одной молекулы моносахарида и любой, кроме полуацетальной, гидроксильной группы другой молекулы моносахарида. [26]
Циклическая форма содержит на один асимметрический углерод больше, чем форма с открытой цепью, обладающая свободной альдегидной или кетонной группой. Следовательно, каждый моносахарид может существовать в двух диастереоизомерных циклических формах. Полуацетальная гидроксильная группа ( заключена в рамку) называется глюкозидным гидроксилом. [27]
Глюкозиды представляют соединения типа ацеталей ( стр. В отличие от кольчато-полуацетальных форм моносахаридов они более устойчивы. В них уже отсутствует атом водорода полуацетальной гидроксильной группы, подвижностью которого обусловлены таутомерия моносахаридов и связанные с ней свойства. Поэтому отдельные глюкозиды могут быть изолированы в устойчивом состоянии; их растворы не показывают мутаротации и не дают свойственных моносахаридам реакций на карбонильную группу. Подобно ацеталям они устойчивы к действию щелочей. При гидролитическом расщеплении глкжозидов ( обычно под действием минеральных кислот) вновь образуется свободный моносахарид, выделяющийся в момент образования в кольчато-полуацетальной форме, но. [28]
Глюкозиды представляют соединения типа ацеталей ( стр. В отличие от кольчато-полуацетальных форм моносахаридов они более устойчивы. В них уже отсутствует атом водорода полуацетальной гидроксильной группы, подвижностью которого обусловлены таутомерия моносахаридов и связанные с ней свойства. Поэтому отдельные глюкозиды могут быть изолированы в устойчивом состоянии; их растворы не показывают мутаротации и не дают свойственных моносахаридам реакций на карбонильную группу. Подобно ацеталям они устойчивы к действию щелочей. При гидролитическом расщеплении глюкозидов ( обычно под действием минеральных кислот) вновь образуется свободный моносахарид, выделяющийся в момент образования в кольчато-полуацетальной форме, но способный к таутомерным превращениям и показывающий все реакции на карбонильную группу. [29]