Cтраница 2
При действии на моносахариды йодистых алкилов можно заместить алкильными радикалами водород не только полуацеталь-ной, но и всех остальных гидроксильных групп; при этом получаются полные простые эфиры моносахаридов. Аналогично при действии ангидридов или галогенангидридов кислот моносахариды образуют полные сложные эфиры - продукты замещения водорода всех гид-роксилов на кислотные ( ацильные) остатки. [16]
![]() |
Конформаций формы кресло С1 или ( реже 1C для пираноз и пиранозидов. [17] |
Стабильность различных конформаций гексоз зависит от аксиального или экваториального положения замещающих групп в пиранозном кольце. В а-форме d - глюкопиранозы гидрок-сильная группа при углеродном атоме d находится в аксиальном положении, в р-форме - в экваториальном; все остальные гидроксильные группы в обеих формах занимают одинаковое положение. После мутаротации раствор глкжопиранозы содержит 37 % а-формы и 63 % р-формы. [18]
В молекулах моносахаридов имеются два вида гидроксиль1 - ных групп. Во-первых, это гидроксильная группа, которая свя-зана с хиральным атомом углерода, расположенным по соседству с атомом кислорода в цикле и имеющим наименьший порядковый номер ( атом С ( о в альдозах и атом - С ( 2 в кетозах), и, во-вторых, остальные гидроксильные группы. Первая группа является полуацетальной и обусловливает восстановительные свойства альдоз и кетоз ( восстановление реагентов Фелинга и Толленса, разд. [19]
Рассмотрим теперь простым эфиры Сахаров. Метанол в присутствии кислоты метилирует только полу-ацетальную или полукетальную гидроксильную группу ( разд. Этери-фикация остальных гидроксильных групп идет лишь в условиях, характерных, например, для синтеза простых эфиров по Вильямсону. [20]
Эти нейтральные, полностью насыщенные вещества дают такие же цветные реакции, как желчные кислоты, но по числу атомов углерода в молекуле соответствуют стеринам. В тетраоксисоединении имеется одна первичная и три вторичные спиртовые группы. В пентаоксисоединении имеются гидроксильные группы в положениях 3, 7 и 12, так как его триацетильное производное превращается при окислении хромовой кислотой в триацетильное производное холевой кислоты; две остальные гидроксильные группы занимают смежные положения в боковых цепях. Выше приведены предварительные формулы этих соединений. [21]
Константа ацетилирования этой части гидроксильных групп очень низка. По-видимому, эти группы расположены в местах, легко доступных для уксусной кислоты, например на поверхности волокон. Скорость реакции остальных гидроксильных групп была низка и определялась, вероятно, скоростью диффузии уксусной кислоты ( или воды) внутрь целлюлозных волокон. Повышение температуры, естественно, способствует преодолению этого энергетического барьера. [22]
Введение три-тилъной защиты по первичным гидроксилам осуществляется легче, чем по вторичным, поскольку реакции объемистой тритильной группы очень чувствительны к пространственному экранированию атакуемого центра. В этом соединении защищен первичный гидроксил, который должен быть свободным и целевом соединении. На следующей стадии нам требуется закрыть все остальные гидроксильные группы, для чего вполне можно воспользоваться стандартной методикой ацетилирования уксусным ангидридом в пиридине. В полученном производном 200 имеются два типа защитных групп, резко различающихся по своим свойствам, в частности, по стабильности по отношению к кислотным реагентам. Поэтому превращение этого продукта в целевой триацетат 198 может быть осуществлено с высокой селективностью с помощью гидролиза в слабокислой среде. [23]
Введение три-тильной защиты по первичным гидроксилам осуществляется легче, чем по вторичным, поскольку реакции объемистой тритильной группы очень чувствительны к пространственному экранированию атакуемого центра. В этом соединении защищен первичный гидроксил, который должен быть свободным в целевом соединении. На следующей стадии нам требуется закрыть все остальные гидроксильные группы, для чего вполне можно воспользоваться стандартной методикой ацетилирования уксусным ангидридом в пиридине. В полученном производном 200 имеются два типа защитных групп, резко различающихся по своим свойствам, в частности, по стабильности по отношению к кислотным реагентам. Поэтому превращение этого продукта в целевой триацетат 198 может быть осуществлено с высокой селективностью с помощью гидролиза в слабокислой среде. [24]
Введение три-тильной защиты по первичным гидроксилам осуществляется легче, чем по вторичным, поскольку реакции объемистой тритильной группы очень чувствительны к пространственному экранированию атакуемого центра. В этом соединении защищен первичный гидроксил, который должен быть свободным п целевом соединении. На следующей стадии нам требуется закрыть все остальные гидроксильные группы, для чего вполне можно воспользоваться стандартной методикой ацетилирования уксусным ангидридом в пиридине. В полученном производном 200 имеются два типа защитных групп, резко различающихся по своим свойствам, в частности, по стабильности по отношению к кислотным реагентам. Поэтому превращение этого продукта в целевой триацетат 198 может быть осуществлено с высокой селективностью с помощью гидролиза в слабокислой среде. [25]