Cтраница 2
Очевидно, сорбционная способность цеолитов ZSM-5 и ZSM-11 во многом обязана полостям, которые образуются в результате пересечения каналов. При этом пересечения каналов различаются для ZSM-5 и ZSM-11 и, наверное, определяют их разную адсорбционную способность. Из спектроскопических исследований следует, что кислотные гидроксильные группы, по-видимому, локализованы в местах пересечения каналов. [16]
В случае алкилирования бензола при добавлении диоксида углерода выход алкилата возрастает вдвое или вчетверо. Такой эффект наблюдали на цеолитах типа CaNaY, NdNaY и CoNaY [175], однако его не изучали систематически. При промотировании не изменялось соотношение этил-и диэтилбензолов [ 175J Это еще раз подтверждает выдвинутую выше гипотезу об увеличении числа кислотных гидроксильных групп, образовавшихся [93, 94] согласно реакциям ( 44) и ( 45) при добавлении СО2 в реакционную среду. [17]
Замещение первых 40 % катионов постепенно увеличивало активность катализаторов обоих типов примерно в одинаковой степени. К со-жалению, приведенные в работе данные не позволяют решить, чем обусловлены пониженная кислотность и активность цеолитов X: уменьшением силы кислотных гидроксильных групп при снижении соотношения Si / Al [98], падением устойчивости каркаса к действию термообработок или более легким дегидроксилированием. [18]
Уорд [35] нашел в спектре пиридина, адсорбированного на Li -, Na - и К-формах цеолита Y, полосы, свидетельствующие о взаимодействии с катионами, и не обнаружил образования связи между пиридином и центрами Льюиса или Бренстеда. Однако при адсорбции пиридина на образце NaX, предварительно отмытом водным раствором NaOH с рН - 10, или на частично дегидратированных образцах цеолитов Y в спектрах появляются полосы поглощения иона пиридиния. Образование бренстедов-ских кислотных центров на таких образцах может быть вызвано либо дефицитом обменных катионов, к которому приводит гидролиз при отмывке, либо возникновением кислотных гидроксильных групп при диссоциации воды под влиянием примесных двузарядных катионов или же формированием малостабильных участков каркаса. В спектрах образцов, обладающих кислотными свойствами, обнаружены гидрок-сильные группы. [19]
& кв метилата на 100 г сухого вещества уже был достигнут. С точки зрения Эдельмана и Фаведжи, в предложенной ими структуре предполагается обмен основаниями до 504 8 мгэкв. Бергер рассматривает монтмориллонит как макромолекулу поливалентной кислоты, вытянутую в двух направлениях, константа диссоциации которой быстро уменьшается на последовательных степенях диссоциации. Такое представление служит ответом на вопрос, почему только малая часть всех кислотных гидроксильных групп участвует в реакции метилизации. [20]
В работе [107] рассматривается адсорбция различных аминов на цеолитах X и Y. В цеолите X 40 % катионов натрия были замещены на NH - HOHbi, поэтому в спектре этого цеолита наблюдалась одна полоса колебаний ОН-групп при 3650 см-1. У цеолита Y степень обмена составляла 70 %, и в спектре проявлялись полосы поглощения гидрок-сильных групп обоих типов. В качестве адсорбатов были использованы этил -, диэтил -, триэтил -, бутил - и изопропиламин, пиперидин и пиридин. Адсорбция всех этих аминов сопровождалась протонированием адсорбированных молекул кислотными гидроксильными группами, образованием координационной связи между аминогруппой и катионами натрия, а также взаимодействием с льюисовскими кислотными центрами. При комнатной температуре амины не проявляют заметной селективности по отношению к гидроксильным группам определенного типа. Однако при более высоких температурах, например при 150 С, адсорбированные молекулы взаимодействуют в первую очередь с гидроксильными группами с частотой колебаний 3650 см-1. При удалении аминов, в частности пиридина, из цеолита путем вакуумирования интенсивность полосы поглощения амина, адсорбированного на катионах, уменьшается, а полоса при 1455 см 1, приписанная взаимодействию амина с атомами: алюминия, возрастает. Такое увеличение интенсивности может быть связано с тем, что вначале удаление амина вызывает дегидроксилирование, а затем удаленные молекулы амина вновь адсорбируются на цеолите, но уже на дегидроксилированных центрах. [21]
После увеличения длительности адсорбции до 1 ч в спектре были обнаружены полосы при 1573Й 1355 и 2940 ем-1. Близкие данные получены при адсорбции кумола при 300 С. Из данных, приведенных в работе [211], следует, что характер изменения начальной каталитической активности и общей концентрации гидроксильных групп от температуры предварительной обработки цеолитов одинаков. Кроме того, выявлена близость между числом молекул пиридина, необходимым для отравления катализатора, и числом молекул пиридина, адсорбированных на кислотных гидроксильных группах. Следовательно, кислотные льюисовские центры не являются каталитически активными центрами цеолитов и различия в каталитической активности лучше всего объясняются изменениями содержания кислотных гидроксильных групп. Соответственно для стабилизованных паром цеолитов Y установлена корреляция между снижением начальной каталитической активности и падением концентрации кислотных гидроксильных групп с увеличением температуры предварительной термообработки. Первичными каталитически активными центрами являются кислотные гидроксиль-ные группы. Если, однако, принять во внимание, что концентрация кислотных гидроксильных групп снижается значительно быстрее, чем начальная каталитическая активность, то можно прийти к выводу о том, что в реакции деалкйлирования активную роль играет небольшое число гидроксильных групп. [22]
После увеличения длительности адсорбции до 1 ч в спектре были обнаружены полосы при 1573Й 1355 и 2940 ем-1. Близкие данные получены при адсорбции кумола при 300 С. Из данных, приведенных в работе [211], следует, что характер изменения начальной каталитической активности и общей концентрации гидроксильных групп от температуры предварительной обработки цеолитов одинаков. Кроме того, выявлена близость между числом молекул пиридина, необходимым для отравления катализатора, и числом молекул пиридина, адсорбированных на кислотных гидроксильных группах. Следовательно, кислотные льюисовские центры не являются каталитически активными центрами цеолитов и различия в каталитической активности лучше всего объясняются изменениями содержания кислотных гидроксильных групп. Соответственно для стабилизованных паром цеолитов Y установлена корреляция между снижением начальной каталитической активности и падением концентрации кислотных гидроксильных групп с увеличением температуры предварительной термообработки. Первичными каталитически активными центрами являются кислотные гидроксиль-ные группы. Если, однако, принять во внимание, что концентрация кислотных гидроксильных групп снижается значительно быстрее, чем начальная каталитическая активность, то можно прийти к выводу о том, что в реакции деалкйлирования активную роль играет небольшое число гидроксильных групп. [23]
После увеличения длительности адсорбции до 1 ч в спектре были обнаружены полосы при 1573Й 1355 и 2940 ем-1. Близкие данные получены при адсорбции кумола при 300 С. Из данных, приведенных в работе [211], следует, что характер изменения начальной каталитической активности и общей концентрации гидроксильных групп от температуры предварительной обработки цеолитов одинаков. Кроме того, выявлена близость между числом молекул пиридина, необходимым для отравления катализатора, и числом молекул пиридина, адсорбированных на кислотных гидроксильных группах. Следовательно, кислотные льюисовские центры не являются каталитически активными центрами цеолитов и различия в каталитической активности лучше всего объясняются изменениями содержания кислотных гидроксильных групп. Соответственно для стабилизованных паром цеолитов Y установлена корреляция между снижением начальной каталитической активности и падением концентрации кислотных гидроксильных групп с увеличением температуры предварительной термообработки. Первичными каталитически активными центрами являются кислотные гидроксиль-ные группы. Если, однако, принять во внимание, что концентрация кислотных гидроксильных групп снижается значительно быстрее, чем начальная каталитическая активность, то можно прийти к выводу о том, что в реакции деалкйлирования активную роль играет небольшое число гидроксильных групп. [24]
Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Они показали, что частота валентных колебаний СО корре-лируется с каталитической активностью. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать: гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот; центры, связанные с трехкоор-динированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см 1, характерные для цеолитов X и Y. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [25]
После увеличения длительности адсорбции до 1 ч в спектре были обнаружены полосы при 1573Й 1355 и 2940 ем-1. Близкие данные получены при адсорбции кумола при 300 С. Из данных, приведенных в работе [211], следует, что характер изменения начальной каталитической активности и общей концентрации гидроксильных групп от температуры предварительной обработки цеолитов одинаков. Кроме того, выявлена близость между числом молекул пиридина, необходимым для отравления катализатора, и числом молекул пиридина, адсорбированных на кислотных гидроксильных группах. Следовательно, кислотные льюисовские центры не являются каталитически активными центрами цеолитов и различия в каталитической активности лучше всего объясняются изменениями содержания кислотных гидроксильных групп. Соответственно для стабилизованных паром цеолитов Y установлена корреляция между снижением начальной каталитической активности и падением концентрации кислотных гидроксильных групп с увеличением температуры предварительной термообработки. Первичными каталитически активными центрами являются кислотные гидроксиль-ные группы. Если, однако, принять во внимание, что концентрация кислотных гидроксильных групп снижается значительно быстрее, чем начальная каталитическая активность, то можно прийти к выводу о том, что в реакции деалкйлирования активную роль играет небольшое число гидроксильных групп. [26]