Cтраница 2
Она является наиболее сильной из известных дезактивирующих групп и направляет замещение исключительно в мета-положение. Объяснение, выдвинутое в случае нитробензола, неприменимо здесь, так как при четырех фиксированных ковалентных связях азота на этом атоме фиксирован полный положительный заряд. Таким образом, заряд иона СбН5Н ( СНз) 3 не может свободно смещаться в какое-либо положение кольца; ионный азот обладает оболочкой из восьми электронов и не имеет пары электронов, которую он мог бы поделить с углеродом. В одной гипотезе постулируются арониевые ионы, которые могут вести к орто -, мета - и пара-нитропроизводным. [16]
Нитро - и нитрильная группы являются мощными дезактиваторами, за ними следуют группы, содержащие карбонил, а галогены и карбоксил являются слабо электронопритягивающими. При нитровании, сульфировании и галоидировании наличие единственной дезактивирующей группы приводит лишь к необходимости проводить реакцию в более жестких услсвиях, чем в отсутствие заместителя. В случае реакций Фриделя-Крафтса уже присутствие единственной сильно электроно-притягивающей группы вызывает полное подавление реакции. Например, нитробензол не удается ни алкилировать хлористым алкилом в присутствии хлористого алюминия, ни ацилировать хлористым ацетилом или уксусным ангидридом с тем же катализатором. Аналогично индифферентными в отношении реакций Фриделя-Крафтса являются ароматические нитрилы, кетоны, альдегиды, эфиры и кислоты. Слабо дезактивирующий атом хлора не останавливает реакцию Фриделя - Крафтса, но выходы получаются более низкими. [17]
Нитро - и нитрильная группы являются мощными дезактиваторами, за ними следуют группы, содержащие карбонил, а галогены и карбоксил являются слабо электронопритягивающими. При нитровании, сульфировании и галоидировании наличие единственной дезактивирующей группы приводит лишь к необходимости проводить реакцию в более жестких условиях, чем в отсутствие заместителя. В случае реакций Фриделя - Крафтса уже присутствие единственной сильно электроно-притягивающей группы вызывает полное подавление реакции. Например, нитробензол не удается ни алкилировать хлористым алкилом в присутствии хлористого алюминия, ни ацилировать хлористым ацетилом или уксусным ангидридом с тем же катализатором. Аналогично индифферентными в отношении реакций Фриделя - Крафтса являются ароматические нитрилы, кетоны, альдегиды, эфиры и кислоты. Слабо дезактивирующий атом хлора не останавливает реакцию Фриделя - Крафтса, но выходы получаются более низкими. [18]
Обработка л-оксибензойной кислоты в аналогичных для других фенолов условиях приводит к образованию ожидаемой соли диазо-ния с умеренным выходом. Такие же выходы наблюдаются для других фенолов, содержащих дезактивирующие группы. Оксибен-зойная кислота ведет себя иначе, чем салициловая кислота. [19]
Активирующие заместители в бензольном кольце увеличивают электронную плотность в орто - и пара-положениях больше, чем в лега-положении. Поэтому замещение направляется в орто - и пара-положения. Дезактивирующие группы оттягивают электроны из орто - и пара-положений также сильнее, чем из лета-положе Ция, поэтому замещение направляется в лето-положение. [20]
Несмотря на экстремальные условия, реакция дает вполне хорошие выходы продукта, за исключением тех случаев, когда субстрат содержит другие группы, которые атакуются щелочью при температуре плавления. Если субстрат содержит активирующие группы, реакцию можно провести в более мягких условиях; присутствие дезактивирующих групп тормозит реакцию. [21]
При обработке некоторых ароматических субстратов формальдегидом и НС1 в кольцо вводится группа СН2С1 по реакции, которая носит название хлоре / метилирования. В реакцию вступают бензол, алкил -, алкокси-и галогенобензолы. Наличие в молекуле субстрата жега-ориен-тирующих групп сильно затрудняет реакцию, в результате чего выходы понижаются или реакция вообще не идет. Амины и фенолы слишком реакционноспособны и обычно образуются полимеры, за исключением тех случаев, когда субстрат содержит еще и дезактивирующую группу. Взаимодействие с простыми и сложными эфирами фенолов протекает хорошо. Обычно в качестве катализатора применяют хлорид цинка, но используются также и другие катализаторы Фриделя - Краф-тса. [22]