Cтраница 4
Основная особенность конформациолных состояний насыщенных алифатических углеводородов заключена в наличии внешне свободного, но энергетически заторможенного вращения структурных фрагментов молекул вокруг ординарных С-С - связей. На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма различных конформаций бутана, возникающих при вращении одной из; концевых метальных групп вокруг связи С-2-С-3. На том же рисунке приведены проекции Ньюмена для важнейших конформаций данной молекулы. Закономерности этой диаграммы весьма важны для понимания стереохимических особенностей конформа-ционного состояния насыщенных алифатических углеводородов любого строения и молекулярного веса. Действительно, из рис. 1 хорошо видно, что два типа конформаций являются энергетически более устойчивыми состояниями, характерными для алифатических цепей вообще. [46]
В области валентных колебаний СН ИК-спектры всех смол и асфалме-яов, напротив, не обнаруживают почти никаких различий. Плечо на высокочастотном крыле сильной полосы 2920 см ( принятой в этой области в качестве реперной) находится в интервале 3050 - 3030 см-1 и принадлежит к валентным колебаниям связей СН ароматических соединений. Интенсивные полосы в области 2845 - 2855 см 1 с плечом на высокочастотном крыле отвечают валентным колебаниям концевых метальных групп. [47]
Решение проблемы метильных мостиков лежит в признании многоцентровой связи, как в случае боранов ( гл. Например, предполагается, что в [ А1 ( СН3) 3 ] 2 каждый атом алюминия гибридизу-ется, в некотором смысле приближаясь, хотя и не точно, к тетраэдрической 5р3 - гибридизации. Затем он использует две такие ор-битали и два своих электрона и образует две нормальные двухцентровые связи с концевыми метальными группами. В таком случае фрагменты А1 ( СН3) 2 имеют две гибридные орбитали и один электрон, способный к образованию дальнейшей связи. Мостиковые метальные группы являются обычными метальными группами и поэтому имеют пустую приблизительно 5р3 - гибридную орбиталь и один электрон для связи. Орбиталь метила и одна орбиталь от каждого атома алюминия перекрываются и образуют трехцентровую орбиталь связи, которую затем заселяют два электрона. На рис. 11.6 дана схема перекрывания этих орбиталей. [48]
Доя расчета распределения углерода по химическим группам данные, полученные с интегральной кр. Для всех tfpaicwft и всех условий блли рассчитаны: доля углерода в ароыатаческих кольцах, доад углерода в концевых метальных группах, доля углародч во остальных группах. [49]
При ацетилиронании вещество образует моноацетат и при определении концевых метальных групп дает 0 7 моля уксусной кислоты. Иодоформиая реакция алкалоида положительна. При окислении алкалоида в контролируемых условиях образуется С6НИКО - нейтральное вещество, которое не дает уксусной кислоты при определении концевых метальных групп. В результате кислотного гидролиза CeHnNO образуется аминокислота C6HI3N (, не дававшая азота при определении методом Ваи-Слайка. Изобразите вышеупомянутый превращения, нанисав соответствующие структуры. [50]
Для молекул с заторможенным внутренним вращением о включает вклад внутреннего вращения. Так, например, в случае этана этот вклад равен 6 благодаря оси второго порядка и оси третьего порядка. По той же причине все нормальные алканы имеют о 18 2x9: внешняя ось второго порядка и две оси третьего порядка вращения концевых метальных групп. Для неопентана CsHi2, как и в случае метана, jext 12, а orlnt З4, что обусловлено наличием четырех метальных групп. [51]
Большинство данных, полученных при исследовании глико-липидов Torulopsis, указывает на способность этих микроорганизмов окислять углеводороды и их производные. Другие микроорганизмы также способны к окислению подобных субстратов, но свойство Torulopsis запасать интактные метаболиты в форме внеклеточных водонерастворимых гликолипидов предоставляет химику особенно хорошую возможность проверить эту особенность. Основываясь на этих исследованиях, можно сделать несколько обобщений относительно окисления углеводородов с помощью Torulopsis. Как уже упоминалось выше, первоначальная атака, по-видимому, идет предпочтительно по концевой метальной группе углеводорода, имеющей наименьшее число заместителей. [52]
При рассмотрении структурной формулы пропана можно заметить, что в этом углеводороде, в отличие от метана и этана, не все водородные атомы по их положению равноценны. В метане содержатся 4 водородных атома, одинаково сгруппированные вокруг центрального атома углерода и равноценные в силу этого. Поэтому метану отвечает только один одновалентный радикал метил. В этане 6 водородных атомов принадлежат двум равноценным метальным группам и также равноценны. Поэтому и этану отвечает только один одновалентный радикал этил. В пропане же из 8 входящих в его состав водородных атомов по положению взаимно равноценны б водородных атомов двух равноценных концевых метальных групп, но они отличаются от двух также взаимно равноценных водородных атомов центральной метиленовой группы. Поэтому пропану, в отличие от метана и этана, должны отвечать два углеводородных радикала, производимые из пропана отнятием водородного атома в концевой ме-тильнои группе для одного и в центральной метиленовой группе для другого. [53]