Cтраница 1
Угловая метальная группа при С3 была введена метилированием натрийпроизводного кетоэфира III с помощью йодистого метила. [1]
В люмистерине угловая метальная группа обладает противоположной конфигурацией. При этом происходит пространственное перемещение одной метильной группы у Сю из цис-положе-ния в транс-положение. [2]
Ориентированными называют гидроксильные группы, угловые метальные группы, боковую цепь при С17 и третичные атомы водорода, расположенные по ту же сторону плоскости кольцевой системы, что и 3-гидро-ксильная группа холестерина, а атом углерода, с которым такая 3-ори-ентированная группа связана, обладает - конфигурацией по определению. Противоположные ориентацию и конфигурацию групп и атомов принято обозначать через а. Полная конфигурация, установленная для 3-холеста-нола, называемого теперь просто холестанолом, показана в вышеприведенной формуле. Обе угловые метальные группы и боковая цепь при С17, так же как 3-гидроксильная группа, обладают ( - ориентацией, а все три кольца транс-сочленены. [3]
Образование хризена является, невидимому, следствием отрыва боковой цепи, разрыва кольца D и включения угловой метальной группы при С13 в новое шестичленное кольцо. [4]
Эти соединения очень сходны: как в том, так и в другом имеется кольцевая система пергидро-1 2-циклопентенофенантрена, а при С10 и С13 находятся характерные третично связанные, или угловые метальные группы; вторичная гидроксильная группа холестерина находится у С8, что соответствует положению одной из трех подобных же групп в холевой кислоте, а боковые цепи этих соединений, находящиеся при С17, отличаются друг от друга лишь длилой и характером концевой группы - изопропильной в холестерине и карбоксильной в холевой кислоте. Система нумерации, принятая при написании формул стеринов и желчных кислот, не вполне рациональна, так как в ней частично используется временная система нумерации, применявшаяся еще тогда, когда строение указанных соединений не было полностью выяснено. [5]
Следует отметить, что при его рентгеновском исследовании положение атомов углерода ( и водорода) непосредственно не устанавливалось, а метальные группы размещались по углам куба, исходя из аналогии с атомами хлора в однотипно кристаллизующемся теграмере [ Р1 ( СН3) зС1 ] 4, где d ( PtCl) 2 48 и d ( PtPt) 3 73 А. Предполагается, что между атомами углерода угловых метальных групп и тремя ближайшими атомами платины одной электронной парой осуществляются четырехцентровые связи. [6]
Углеродный скелет этого соединения соответствует углеродному скелету желчных кислот и отличается от него лишь тем, что в его боковой цепи на один атом углерода меньше. Находящаяся при С3 вторичная спиртовая группа, угловые метальные группы и боковая цепь обладают, как и в стеринах, - ориентацией. Кольца же А / В и В / С сочленены так же, как в копростаноле, соответственно в цис - и транс-положениях по отношению друг к другу. Однако, в отличие отстеринов, вдигитоксигенине кольца C / D сочленены между собой в цис-положении, и характерная гидроксильная группа при С14 обладает, таким образом, - ориентацией. Основными особенностями строения аглюконов является наличие р-ненасыщенного лактонного кольца и 14р - гидроксилыюй группы. Строфантидин ( см. Функциональные группы) отличается от дигитоксигенина наличием добавочной, [ - ориентированной гидроксильной группы при Св и альдегидной группы при С10 вместо обычной угловой метильной группы. Ввиду наличия этой дополнительной функциональной группы строфантидин претерпевает гораздо больше различных превращений, чем другие близкие к нему аглюконы, и изучение химических свойств этого соединения поэтому более затруднено. Первые работы в этой области, проведенные Джекоб-сом, были, по счастливой случайности, посвящены, главным образом, исследованию строфантидина. При этом было получено огромное число продуктов превращения строфантидина; установление строения этих соединений и их взаимосвязи явилось крайне сложной задачей, но, в конечном итоге, привело к выяснению многих стереохимических вопросов, касающихся их отношения друг к другу. [7]
При перегонке бисэргостадиенола при пониженном давлении, а также при нагревании его с уксусным ангидридом при 170, происходит отщепление метана, и из реакционной смеси может быть выделен неоэргостерин ( II) с 30 % - ным выходом. Все разрывающиеся при пиролизе связи ( связь между кольцевой системой и угловой метальной группой при С10 и связь между Су и Су) находятся под активирующим влиянием нескольких ( не менее двух) двойных связей. [8]
Большую часть многочисленных производных фенантрена и гидро-фенантрена, встречающихся в природе, составляют стероиды и дитерпены. В этих соединениях имеются кольцевые системы, исключительно или преимущественно алициклические, а также угловые метальные группы, препятствующие полной ароматизации в условиях, не вызывающих глубокого расщепления молекулы, при котором эти мешающие группы удаляются. [9]
Таким образом, по реакционной способности карбонильные группы располагаются в следующий ряд: С3С7С12, что, вероятно, обусловлено стерическими эффектами. Карбонильная группа в положении 12 испытывает наибольшие пространственные затруднения, так как сна находится рядом с четвертичным атомом углерода, несущим угловую метальную группу; карбонильная группа при С7 находится рядом с третичным атомом углерода, а карбонильная группа при С8 занимает р-положение в кольце и поэтому испытывает наименьшие пространственные затруднения. [10]
На основании приведенных данных довольно точно установлено, что сочленения колец А / В, В / С и C / D являются транс -, транс -, транс-сочленениями в ряду холе-стана и соответственно цис -, транс -, транс-сочленениями в ряду производных копростана. Эти ограничения снижают число возможных ядерных изомеров в каждом ряду с шестидесяти четырех до восьми. Условно приписываемая угловой метальной группе при С10, принятой в качестве исходной точки для сравнения, р-конфигурация ограничивает, в случае андростана, возможные конфигурации четырьмя структурами I, II, III и IV; однако до сих пор не удается установить различия между этими формами и их зеркальными изображениями. [11]
Два ряда вышеприведенных наблюдений представляют собой явления двух различных типов. Раскрытие двойной связи в положении 17 20 происходит при воздействии на атом Q7; изучение моделей Стюарта дает некоторое объяснение наблюдаемому предпочтительному протеканию реакций с задней стороны. Передняя сторона С 7 находится на таком же расстоянии от атома углерода угловой метальной группы, на каком задняя сторона отстоит от атома углерода С12, но вибрирующая метальная группа охватывает большее пространство, нежели закрепленная 12-метиленовая группа, и таким образом как бы уменьшает свободное пространство и затрудняет доступ к связи. [12]
Эмпирическая формула и природа функциональных групп свидетельствуют о трициклическом строении кассаиновой кислоты, а опыты по расщеплению указывают на гидрофенантреновое строение. Получение триметил-фенантрена устанавливает положение семнадцати из двадцати атомов углерода. Отщепляются, невидимому, те три атома, которые входили в состав карбоксильной группы и двух угловых метальных групп. Блаунт, Опеншоу и Тодд611 условно предложили для кассаиновой кислоты формулу I, аналогичную формулам изоагатовой кислоты и тритерпеноид-ных сапогенинов. [13]
Ружичкой 229 в качестве продукта дегидрирования холевой кислоты при низкой температуре, приписывалась первоначально формула С21Н16; однако позднее, на основании данных спектрографического анализа258 и рентгенографического исследования237 кристаллов этого соединения, она была заменена формулой C22H1 ( i. Происходит замыкание нового шестичленного кольца между концевым, атомом углерода боковой цепи желчной кислоты и С1в с одновременным отщеплением обоих угловых метальных групп. [14]
Ориентированными называют гидроксильные группы, угловые метальные группы, боковую цепь при С17 и третичные атомы водорода, расположенные по ту же сторону плоскости кольцевой системы, что и 3-гидро-ксильная группа холестерина, а атом углерода, с которым такая 3-ори-ентированная группа связана, обладает - конфигурацией по определению. Противоположные ориентацию и конфигурацию групп и атомов принято обозначать через а. Полная конфигурация, установленная для 3-холеста-нола, называемого теперь просто холестанолом, показана в вышеприведенной формуле. Обе угловые метальные группы и боковая цепь при С17, так же как 3-гидроксильная группа, обладают ( - ориентацией, а все три кольца транс-сочленены. [15]