Cтраница 2
Дикетокислота III легко циклизуется под действием 2 / о-ного раствора едкого кали, образуя трициклическую непредельную кислоту IV. Гидрированием с помощью палладия на углекислом стронции и последующей циклизацией может быть получен тетрациклический метокси-дикетон V. Выход при циклизации не превышает 25 % Находящаяся по соседству с ароматическим ядром карбонильная группа ( С) не реагирует с производными гидразина; однако она может быть восстановлена до метиленовой группы гидрированием. Продукт восстановления, VI, отличается от эквиленина лишь отсутствием угловой метальной группы. Для ее введения необходимо было защитить более реакционноспособную метиленовую группу в - положении к карбонильной группе. Вещество, полученное при деметилировании метоксикетона ( X), оказалось идентичным Л - изоэквиленину, синтезированному Бахманом. [16]
В качестве сопутствующего ему вещества Виланд и БерингерM ( i выделили соединение, являющееся Д5 - моно-ангидробуфоталином; оно также обладает необычно высоким для подобного вещества правым вращением: [ а ] 0 - - 79 ( ср. Обращение конфигурации при С8, С, или Сп вызвало бы сдвиг в сторону увеличения левого, а не правого вращения, а обращение при С, или С1о должно привести к изменению вращения в наблюдаемом направлении. Положение 9, однако, слишком удалено от обеих двойных связей буфоталиена и поэтому здесь не может происходить сильной экзальтации; обращение у этого асимметрического центра вряд ли может, поэтому, вызвать наблюдаемую разность в 627 между удельными вращениями буфоталиена и диангидрострофантидина. Таким образом, имеющиеся в настоящее время данные указывают на то, что находящаяся при С1о угловая метальная группа в буфоталине и изобуфохолановой кислоте обладает - ориентацией. [17]