Cтраница 1
Трифторацетильная группа также применяется для защиты аминб - уппы. ТЗЕШХ аминогрупп, которые должны таваться закрытыми при снятии грег-бутоксикарбоиильной или бен-локсикарбонильной групп. [1]
Трифторацетильная группа является исключительной по своим свойствам защитной группировкой, поскольку она способна отщепляться при очень мягком щелочном гидролизе. [2]
Трифторацетильная группа также применяется для защиты амиио - группы. Вследствие уникальных условий снятия три фтор ацетильную группу можно использовать для защиты таких аминогрупп, которые должны оставаться закрытыми при снятии г ег-бутоксикарбонильной или бен-зилоксикарбонильной групп. [3]
При этом трифторацетильная группа этилтиолтрифторацетата переносится к атому азота аминогруппы аналогично реакции аммонолиза-аминолиза кислородсодержащих эфиров. [4]
Индуктивный эффект трифторацетильной группы делает ее хорошей уходящей группой н облегчает разрыв связи О-Вг в ходе реакция с ароматическим соединением. Ациягипогалнты являются также активвыми галогенирующими агентами в растворах гипогалита в карболовых кислотах, где они существуют в равновесии с гипогалокнс-лотой. [5]
Изучение применения трифторацетильной группы в качестве группы, блокирующей амин [184, 185], показало, что прибавление 1 моля аминокислоты к 1 молю трифторуксусного ангидрида приводит к образованию кристаллических трифторацетил-аминокислот, но что при избытке ангидрида образуются другие продукты реакции. Из симметричного ангидрида трифторацетил - ОЬ-аланина при нагревании был получен оксазолон. [6]
Наблюдаемое деэкранирование енольного протона и трифторацетильной группы ( в спектрах 19F) с увеличением электронодонорности заместителя X указывает на увеличение доли енола ( ПБ), т.е. о присутствии в растворе обеих цис-енольных форм. [7]
Следует отметить, что в случае некоторых аминокислот введение трифторацетильной группы сопряжено с определенными трудностями. [8]
УФ-спектров трифторбензоилацетона [24], согласно которым трифторбензоидацетон енолизирован нацело по трифторацетильной группе. [9]
Так как для ГЖХ-анализа необходимо большое количество стандартных соединений, которые, как правило, нельзя купить и нужно синтезировать, то следующее важное преимущество трифторацетильной группы состоит в том, что это обычно используемая защитная группа в пептидной химии. Если трифторацетильная защитная группа применена для синтеза, то образующиеся метиловые эфиры можно непосредственно использовать в качестве пептидов-стандартов для газохром атографиче-ского анализа. Интерес могли бы представлять и некоторые другие производные, но так как до настоящего времени в достаточной степени исследовали лишь N-ТФА-производные пептидов, они и буз ут рассматриваться в этой главе. В этих же условиях вместе с а-аминогруппой три-фторацетилированию подвергается вторая аминогруппа в боковой цепи лизина и орнитина. [10]
Шмидта и Штааба 121, ранее использованном в ряду Сахаров. Слабое основание удаляет трифторацетильную группу, образуя ( 3); таким образом, осуществляется селективное стеароили-рованне вторичной спиртовой группы в присутствии первичной спиртовой группы. [11]
Следует упомянуть, что те же трудности встретились в ГЖХ соответствующих аминокислот с окси - и сульфгидрильными группами, которые ( согласно Герке [1]) могут успешно анализироваться с помощью ГЖХ в виде ди - ТФА-производных. Однако из-за того, что трифторацетильная группа легко отщепляется от этих группировок в присутствии влаги или даже следов спирта в растворителях, пробы нужно вводить в растворе трифторук-сусного ангидрида. [12]
В настоящее время ограниченность экспериментальных данных не позволяет всесторонне оценить преимущества этой защитной группировки, п - Метоксибензило-вые эфиры обычно расщепляются каталитическим гидрогенолизом или кислотным гидролизом в очень мягких условиях. Это значит, что среди N-защитных группировок в присутствии / г-мет-оксибензиловых эфиров может селективно отщепляться лишь трифторацетильная группа. [13]
Данные об использовании тиоалки-ловых эфиров в качестве активированных эфиров при синтезе пептидов весьма ограниченны. Тиоэтиловый эфир трифторуксусной кислоты использован для введения трифторацетильной группы ( см. гл. Эти эфиры синтезируют методом смешанных ангидридов, исходя из N-защищенных аминокислот или пептидов и тиогликолевой кислоты. [14]
Первичные и вторичные аминогруппы подвержены реакциям окисления и замещения подвижного водорода. Порядок введения защиты в полиамин следующий: I) трифторацетильная группа, 2) трет. [15]