Cтраница 2
Триизобутилалюминий [189] реагирует с карбонильными соединениями по второму пути, с отщеплением изобутилена, причем в зависимости от природы карбонильного соединения в реакцию может вступать либо одна изобутильная группа, либо все три. Количество соединений, с которыми триизобутил-алюминий реагирует по всем трем изобутильным группам, больше по сравнению с триэтилалюминием. Сюда относится кроме хлораля ряд ароматических альдегидов, фурфурол, а р-ненасыщенные альдегиды и ш-трихлорацетофенон. [16]
При алкилировании в присутствии фенолята алюминия [29] алкильные группы ( в отличие от алкилирования в кислых средах) присоединяются в оба ojp / ио-положения по отношению к гидро-ксильным группам фенола; лишь изобутильные группы после того, как они займут ор / гео-положение, могут занять и пара-положение. Синтетические алкил - и арилфенолы, в которых заместители находятся в пара - и ориго-положениях по отношению к гидроксильной группе, менее склонны к изменению цвета. Они применяются в производстве лаков, смол для слоистых пресс-материалов и для модификации эластомеров. [17]
Из метилового эфира изобутил-т-крезола при нитровании получается метиловый эфир динитр o - m - к резола и метиловый эфир тринитр o - m - к резола, и, следовательно, одна из нитрогрупп вступает на место изобутильной группы. [18]
Эти данные являются достаточным основанием для предсказания направления реакции. Так, изобутильная группа, несущая два р-алкиль-ных заместителя, элиминируется особенно трудно. [19]
Весьма стабильной оказалась гидроперекись 2 6-ди-тре / п-бутил-4 - метилфенола, широко известного как отличный антиокислитель для углеводородных дистиллятных топлив и нефтяных масел. В этом соединении фенольная группа хорошо защищена экранирующими изобутильными группами. Окисление протекает при 25 - 40 С в щелочной среде в растворе спирта и в атмосфере кислорода. [20]
Новая связь образуется с атомом углерода, ранее связанным с кислородом. Некоторые группы претерпевают при этом изомеризацию, например, изобутильная группа изомеризуется в третично-бутильную. [21]
Новая связь образуется с атомом углерода, ранее связанным с кислородом. Некоторые группы претерпевают при этом изомеризацию, например, изобутильная группа изомеризуется в трет-бутильную. [22]
Триизобутилалюминий [189] реагирует с карбонильными соединениями по второму пути, с отщеплением изобутилена, причем в зависимости от природы карбонильного соединения в реакцию может вступать либо одна изобутильная группа, либо все три. Количество соединений, с которыми триизобутил-алюминий реагирует по всем трем изобутильным группам, больше по сравнению с триэтилалюминием. Сюда относится кроме хлораля ряд ароматических альдегидов, фурфурол, а р-ненасыщенные альдегиды и ш-трихлорацетофенон. [23]
Известно, однако что изобутилбромад нельзя использовать в реакции Фриделя - Крафт-са для введения изобутильной группы в ароматическое ядро из-за далеко идущей изомеризации промежуточного карбокатиона в трет-бутилькый катион. [24]
При нагревании вгор-буталбензола с увлажненным хлористым алюминием при 100 примерно 2 / з вторичных бутильных групп изомеризу-ются в изобутильные [242] ( ср. Перестройка алкильной цепи является обратимой, так как при нагревании в аналогичных условиях изобутилбензола было констатировано превращение / з изобутильных групп во вторичные бутильные группы. Характерно, что в обоих случаях среди продуктов реакции отсутствовали трег-бутилбензолы. [25]
Кольцо А плоское ( макс. Кольцо С также плоское ( макс. От плоскости С ( ц) - С ( 14) атомы S и С ( 9) отклоняются в сторону, противоположную отклонению бензольных колец. Изобутильная группа располагается в аксиальной позиции относительно кольца В. [26]
Во второй стадии при 200 - 250 диизобутилалюминийгидрид разлагается на алюминий, изобутилен и водород. Можно предположить, что изобутилен хотя бы в незначительной степени будет присоединяться к еще не разложившемуся гидриду. Распад изобутильных групп в динзобутилалюминийгидридс также может идти другим путем. В любом случае здесь образуются соединения, из которых в конечном счете получается карбид алюминия. [27]
Во второй стадии при 200 - 250 диизобутилалюминийгидрид разлагается на алюминий, изобутилен и водород. Можно предположить, что изобутилен хотя бы в незначительной степени будет присоединяться к еще не разложившемуся гидриду. Распад изобутильных групп в диизобутилалюминийгидриде также может идти другим путем. В любом случае здесь образуются соединения, из которых в конечном счете получается карбид алюминия. [28]
Например, из 1-хлорнафталина - 1 - С14 на алюмосиликатом катализаторе в токе водорода при температуре 355 - 365 образуется в основном 2-хлорнафталин - 1 - С14 [27], а из ортодихлорбензо-ла [28] при взаимодействии с А. Интересные результаты получены при изучении обмена ялкильных групп ароматических углеводородов с галоидал-килами [31, 32], взятыми в качестве растворителей. Оказалось, что этильные группы в этилбензоле, орто -, мета - и па-равитроэтилбензоле, а та. Введение хлора и нитрогруппы препятствует реакции обмена и для изобутильной группы. [29]