Cтраница 1
Изонитрильная группа гораздо менее важна в практическом отношении, чем нитрильная, но обладает рядом интересных свойств. [1]
Однако изонитрильная группа в присутствии кислот может и н посредственно участвовать в образовании гетероцикла. [2]
Высокая реакционная способность изонитрильной группы в свободном бензилизонитриле не позволяет осуществить для него реакции электрофиль-ного замещения в ароматическое ядро. В то же время устойчивые в сильно-кислых средах бензилизонитрильные комплексы железа ( П) вступают в раз-личные реакции ароматического замещения. При этом образуются почти исключительно продукты замещения в - положение бензольного кольца. [3]
В прежнюю формулу изонитрильной группы NC тоже внесены исправления. [4]
Во-вторых, атом азота изонитрильной группы имеет тенденцию переходить в простое трехвалентное состояние. Возникающий при этом продукт может изо-меризоваться в более устойчивый изомер или снова присоединять реагент по своей кратной связи. Поскольку начальной стадией безусловно является электрофильная атака по концевому атому углерода, то в реакцию присоединения к изонитрилам должны вступать в основном те же самые реагенты, что и реагенты присоединения к алкенам. В какой степени оправдывается эта предположение, будет показано на следующих примерах. [5]
Во-вторых, атом азота изонитрильной группы имеет тенденцию переходить в простое трехвалентное состояние. Возникающий при этом продукт может изо-меризоваться в более устойчивый изомер или снова присоединять реагент по своей кратной связи. Поскольку начальной стадией безусловно является электрофильная атака по концевому атому углерода, то в реакцию присоединения к изонитрилам должны вступать в основном те же самые реагенты, что и реагенты присоединения к алкенам. В какой степени оправдывается это предположение, будет показано на следующих примерах. [6]
По современным представлениям, в изонитрильной группе между азотом и углеродом имеется тройная связь, но особого характера. В ней две пары электронов образованы электронами азота и углерода, а третья пара взята только от азота. У атома углерода сохраняется неподеленная электронная пара ( стр. В результате такого распределения валентных электронов азот изонитрильной группы несет положительный заряд, а углерод - отрицательный. [7]
Исключением из этого правила является присоединение к изонитрильной группе - N з С -, которая рассматривается в гл. [8]
Исключением из этого правила является присоединение к изонитрильной группе - N з С, которая рассматривается в гл. [9]
Они восстанавливаются в углеводороды, содержащие атом углерода изонитрильной группы, и первичные амины, образующиеся из фрагмента R-N. Изонитрилы, так же как и азот, присоединяются к атомам переходных металлов концом молекулы. При восстановлении связанного метилизонитрила в качестве основного продукта шестиэлектронной реакции образуется метан, тогда как при восстановлении некоординированной молекулы изонитрила процесс идет в основном до диметиламина - продукта пятиэлектронной реакции. Такое сочетание свойств делает изонитрилы превосходным субстратом при изучении как биологических нитрогеназ, так и модельных систем. Как и в случае ацетиленовых субстратов, экспериментальные данные согласуются с каталитической активностью мономерных молибденовых комплексов. Восстановление слабо ин-гибируется молекулярным азотом и более эффективно подавляется окисью углерода. Опыты с 15N2 показали, что азот как ингибитор этой реакции восстанавливается до аммиака и что молекулы N2 и RNC связываются одними и теми же центрами, по-видимому, атомами молибдена. Кроме того, азот и окись углерода - конкурентные ингибиторы восстановления изонитрилов нитрогеназой, что убедительно показывает наличие у молибдена свойств, необходимых для связывания и восстановления субстратов. [10]
На основании значительного дипольного момента соединений, содержащих изонитрильную группу, очевидно, что более правильна последняя формула: в ней между атомами N и С, наряду с двумя простыми связями, имеется координационная связь, направленная от N к С, на что указывает не только большой дипольный момент группы но и его направление. [11]
На основании значительного дипольного момента соединений, содержащих изонитрильную группу, очевидно, что более правильна последняя формула: в ней между атомами N и С, наряду с двумя простыми связями, имеется координационная связь, направленная от N к С, на что указывает не только большой дипольный момент группы, но и его направление. [12]
Выше было показано, что СО, NO и изонитрильные группы могут быть как мостиковыми, так и концевыми лигандами. [13]
Этот комплекс имеет интересную особенность, связанную с наличием мостиковой изонитрильной группы. [14]
Только недавно было изучено алкилирование в - положение к изонитрильной группе. Для этого необходимо наличие в молекуле активирующей группы. [15]