Cтраница 2
Из кетонов с активной метиленовой группой могут образоваться О-алкильные производные, С-алкильные производные, окиси или смеси этих соединений. Так, ацетоуксусный эфир [60], я-толуол-сульфонилацетон [43], о - ( л-толуолсульфонил) ацетофенон [43] и ди - ( я-толуолсульфонил) ацетон [43] образуют при взаимодействии с диазометаном эфиры енолов. [16]
Если с одной из активных метиленовых групп связана йлкиль-ная или ациламиногруппа, то активность такой замещенной ме-тиленовой группы понижается и конденсация происходит по другой, незамещенной группе. [17]
Участие в реакции нитрования активной метиленовой группы исклкн чается по следующим соображениям. [18]
Присоединение соединений, содержащих активную метиленовую группу ( эфиров малоновой кислоты, эфиров ( 3-кетокислот, алифатических альдегидов, нитропарафинов), к а р-ненасыщенным кислотам и а р-ненасыщенным кетонам протекает в присутствии катализаторов - ( алкоголятов калия и натрия, пиперидина и др. 77), в среде этилового или метилового спирта, бензола или эфира. В зависимости от характера1 исходного вещества реакционную массу кипятят 10 - 20 мин или оставляют на 24 ч при комнатной температуре. Иногда необходимо нагревать в течение нескольких часов. [19]
Вступает в р-ции по активной метиленовой группе: при действии 2 молей бензилхлорида ( кат. [20]
Присоединение фосфорсодержащих соединений с активной метиленовой группой обычно протекает труднее, чем присоединение неполных эфиров кислот фосфора; требуется значительное количество алкоголята натрия и нагревание в течение нескольких часов на водяной бане. Наличие заместителей у этиленовых атомов углерода, связанных двойной связью, оказывает большое влияние на способность их к присоединению фосфонуксусного эфира и фосфонацетона. Присутствие одной ме-тильной или фенилыюй группы уже значительно снижает реакционную способность непредельного соединения, а при двух заместителях у р-углеродного атома присоединение не идет вовсе. [21]
Присоединение фосфорсодержащих соединений с активной метиленовой группой обычно протекает труднее, чем присоединение неполных эфиров кислот фосфора; требуется значительное количество алкоголята натрия и нагревание в течение нескольких часов на водяной бане. Наличие заместителей у этиленовых атомов углерода, связанных двойной связью, оказывает большое влияние на способность их к присоединению фосфонуксусного эфира и фосфонацетона. Присутствие одной ме-тильной или фенильной группы уже значительно снижает реакционную способность непредельного соединения, а при двух заместителях у 3-углеродного атома присоединение не идет вовсе. [22]
Многие другие соединения с активными метиленовыми группами реагируют по метиленовой группе. [23]
В качестве соединений с активной метиленовой группой могут использоваться, например, ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, бен-зоилацетон, бензоилацетонитрил и дибензоилметан. [24]
В своей кето-форме с активной метиленовой группой в а-положении также цианэтилируется и 3 - н а ф т о л; реакция протекает в присутствии эквимолекулярного количества едкого натра [2448] ( ср. [25]
Как указывалось выше, название активная метиленовая группа распространяется на группы - СН2 -, реакционная способность которых обусловлена ненасыщенностью или влиянием соседних групп, обладающих индуктивным эффектом. [26]
Аценафтен и флуорен благодаря наличию активных метиленовых групп должны были в результате окисления превращаться либо в уксуснокислые эфиры аценафтендиола и флуоренола, либо в аце-нафтахинон и флуоренон. Нашими исследованиями подтверждено последнее предположение. Показано, что аценафтен нацело превращается в аценафтохинон, а флуорен - флуоренон. [27]
Пентадиен-1 4, также имеющий активную метиленовую группу, под действием щелочей переходит, как уже упоминалось выше ( стр. [28]
Азосочетание с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, осложняется последующим перемещением второго водорода этой группы к азоту, соседнему с ароматическим радикалом, и превращением азосоединения в арилгидразон. [29]
Сульфенамиды реагируют с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, причем может происходить как моно -, так и дисульфенилирование. Соединение ( 48) получено реакцией 2 4 6-триметилпирилие-вого иона ( 47), имеющего активную метильную группу в положении 4, с ft - нитробензолсульфенамидом. [30]