Cтраница 2
Обнаружение триазидов биуретиков ( стабильные оранжевые пятна, появляющиеся в течение 15 мин); основные соединения с первичными аминогруппами или реакционноспособными метиленовыми группами. [16]
Отметим, что метиленовая группа, содержащая атомы водорода, обладающие кислыми свойствами, и подобная метиленовой группе ацетоуксусного эфира, называется иногда активной или реакционноспособной метиленовой группой. [17]
Оксимы получаются в результате реакции двойного обмена между кетонами или альдегидами и гидроксиламином или в виде так называемых изонитрозосоединений в результате двойного обмена веществ с реакционноспособной метиленовой группой с азотистой кислотой или эфирами азотистой кислоты. [18]
Как и следовало ожидать, исходя из механизма реакции ( присоединение первично образующегося карбаниона к системе - N0), азотистая кислота и ее эфиры не являются специфическими реагентами на реакционноспособную метиленовую группу. Если в молекуле в положении, соседнем с карбонильной группой, присутствует также третичный атом углерода, то образование карбаниона должно происходить за счет этого атома углерода. [19]
Исходя из строения триазинона, можно предположить, что водород в положении - 5 триазинового кольца будет обладать повышенной активностью вследствие электроноакцепторного действия атома азота с одной стороны и группы СО с другой. При действии альдегидов на соединения с реакционноспособными метиленовыми группами, активированными действием подобных заместителей, происходят процессы, аналогичные альдольной конденсации, продукты которой легко теряют воду с образованием ненасыщенных соединений. [20]
Поведение 2-меркаптобензтиазола в процессе сшивания можно выяснить на модельных реакциях, в которых совместно участвуют дифенилметан, сера и 2-меркаптобензтиазол. Дифенилметан представляет особый интерес как модельное соединение потому, что он содержит реакционноспособную метиленовую группу, моделирующую ос-метиленовую группу каучука. Тсуруги и Накабайаши [389] нашли в качестве продуктов реакции: сероводород, бензгид-рилполисульфид и тиобензофенон. В пределах экспериментальной точности количество образовавшегося сероводорода, по-видимому, соответствует сумме образовавшихся количеств бензгидрилполи-сульфида и тиобензофенона. Эти результаты лучше всего объясняются протеканием радикальных цепных реакций, в которых 2-меркаптобензтиазол служит донором водорода. Тиазольный радикал дегидрируется радикалом серы, образуя 2-меркаптобензтиазильный радикал, который в свою очередь снова дегидрирует дифенилметан. [21]
Цинхонинальдегид вступает в конденсацию с веществами, содержащим активный водород; получаются соединения альдольного типа. Филлипс [594] подробно изучил конденсацию цинхонинальдегида с большим числом соединений, содержащих реакционноспособную метиленовую группу. [22]
Увеличение числа отрицательных заместителей в молекуле ароматического амина препятствует этой реакции. С 1 2-нафтохинон - 4-сульфокис-лотой взаимодействуют не только первичные амины, но и вещества, содержащие реакционноспособные метиленовые группы, например малоновый и ацетоуксусный эфиры. Тем не менее эта качественная реакция имеет большое значение. [23]
Значительное улучшение синтеза 2 4-диметил - 6-оксипиримидина [ 591 было достигнуто объединением метода Пиннера с методом Донливи и Кисе [60], предложенного ими для получения 6-метилурацила. Ацетамидин широко применялся для синтеза пиримидинового кольца витамина В1 ( однако часто карбонильное соединение было удобнее заменять на эфир его енольной формы, полученной по методу Клайзена из эфира ортокарбоновой кислоты и соединения с реакционноспособной метиленовой группой. В случае эфира этоксиметиленциануксусной кислоты промежуточно образующийся эфир а-циан-р-ацетамидиноакриловой кислоты может далее циклизоваться по двум направлениям. [24]
Реакцию Перкина можно рассматривать как разновидность аль-дольной конденсации. Как и z альдольной конденсации, карбанион, образующийся в результате отрыва а-водорода от ангидрида, присоединяется по карбонильной группе альдегида. Если в реакции участвуют ангидрид одной кислоты и соль другой, то равновесный процесс приводит к смеси обоих ангидридов и в реакцию вступает ангидрид с более реакционноспособной метиленовой группой. Так, продукт конденсации бензальдегида с фенилацетатом калия и уксусным ангидридом включает компонент, введенный в реакцию в виде соли и, по-видимому, реагирующий в виде смешанного ангидрида. [25]
Дикетокислота III легко циклизуется под действием 2 / о-ного раствора едкого кали, образуя трициклическую непредельную кислоту IV. Гидрированием с помощью палладия на углекислом стронции и последующей циклизацией может быть получен тетрациклический метокси-дикетон V. Выход при циклизации не превышает 25 % Находящаяся по соседству с ароматическим ядром карбонильная группа ( С) не реагирует с производными гидразина; однако она может быть восстановлена до метиленовой группы гидрированием. Продукт восстановления, VI, отличается от эквиленина лишь отсутствием угловой метальной группы. Для ее введения необходимо было защитить более реакционноспособную метиленовую группу в - положении к карбонильной группе. Вещество, полученное при деметилировании метоксикетона ( X), оказалось идентичным Л - изоэквиленину, синтезированному Бахманом. [26]