Cтраница 2
Нитрилы кислот, которые обладают сильно активированными атомами водорода при а-атоме углерода, необычайно легко присоединяются по двойной связи акрилонитрила. Типичным примером таких нитрилов является бензилцианид, илифенилацетопитрил, в молекуле которого на активацию метилеповой группы влияет как нитрильная группа, так и ароматическое ядро. Бензилцианид в присутствии щелочного катализатора реагирует с акрилонитрилом весьма энергично. [16]
В молекуле пидепа имеется кольцевая система циклопентадисна ( II; см. стр. Метнленовая группа последнего находится между двумя двойными связями и отличается большой реакционной способностью; такой же активностью обладает п метилеповая группа ипдена. Гак, например, в присутствии алкоголята натрия пнден конденсируется с беизальдегндом, образуя 1-бензалышдеп. [17]
Количественное определение числа циклов в циклизованном полиизопрене и полибутадиене может быть выполнено методом ЯМ. Однако при глубокой циклизации полибутадиена сигналы в спектре, принадлежащие протонам метиленовых и метановых групп, связанных с насыщенным углеродным атомом в циклических структурах, перекрывают сигналы, принадлежащие протонам метилеповых групп, связанных с ненасыщением углеродным атомом. Поэтому количественный анализ по спектрам ЯМР при глубокой циклизации полибутадиена затруднен. [18]
Окисление 42А ( или рацемического моносульфоксида) моноперкам-форной кислотой дает смесь диастереомеров, которые могут быть разделены на левовращающую а-форму и неактивную р-форму. Поэтому ( 3-форма представляет собой жезо-модификацию. Этот вывод подтвержден данными ЯМР-спектров, которые показывают, что атомы водорода в метилеповой группе в р-форме проявляются в виде Л - квартета, тогда как соответствующие атомы водорода в - форме дают синглет. [19]
Расположение атомов водорода таково, что скорость отщепления хлористого водорода от атомов а и b может значительно отличаться от скорости отщепления хлористого водорода от атомов а и с. Следовательно, здесь возможно образование длинных сопряженных участков в результате реакций, протекающих по закону случая. С другой стороны, молекулы поливи-нилхлорида в структурном отношении представляют собой простой зигзаг 1.631; поэтому отщепление атомов хлора должно протекать с одинаковыми скоростями независимо от того, какая из соседних метилеповых групп участвует в реакции, и, таким образом, образование длинных сопряженных участков при деструкции этого полимера можно рассматривать как указание на протекание реакции не по закону случая. [20]
ТОЗИЛ-L фенилаль-тон), специфически реагирующий с одним из имя-колец ( остаток гистидина) в ферменте а-химотрипсине ( разд. Эти соединения значительно более реакционноспо-собны при 5 2-замещениях, чем галогеналкилы. Следует ожидать, что отрицательный индуктивный эффект карбонильной группы повышает электрофильность метилеповой группы и стабилизирует приближающийся нуклеофил анионной природы. Галогенкислоты и их амиды проявляют эффект, так что и иодуксусная кислота, и иодацетамид применение в качестве реагентов для алкилирования чистых ферментов. [21]
Для групп СНз, соединенных непосредственно с ароматическим кольцом, также наблюдается сдвиг поглощения в области 3 42 и, и ослабление интенсивности. Группы СНз, удаленные от ароматического кольца хотя бы на одну группу СНз, поглощают в своей обычной области - 3 38 и. Было показано, что поглощение в области 7 1 - 7 5 ц, вызывается только группой СНз. Поскольку точное положение максимума поглощения изменяется в зависимости от того, в какую молекулу эта группа входит, применялся средний удельный коэффициент поглощения, измеренный в области 7 14 - 7 45 и. На основании этого исследования была предложена следующая схема определения содержания структурных групп в продельных углеводородных смесях: в области 7 1 - 7 5 и, по среднему поглощению определяется содержание групп СНз, в области 12 5 - 14 3 i по среднему поглощению определяется содержание групп СНз, входящих в метнленовыо щепочки; удельные коэффициенты поглощения для полос 3 38 и 3 42 и, с поправкой на поглощение метилеповых групп СНз и ( ЛЬ дают содержание групп СНа в пяти - и шостичленных циклопарафиновых кольцах. [22]