Cтраница 3
В противоположность этому стойкость комплексов с системой трех-фтористый бор - фтористый водород в большой степени зависит от числа и положения алкильных заместителей. Так как т-комплексы имеют структуру типа карбоний-ионов, то вся способность к гиперконъюгации может быть использована. Аналогично этому влияние полиметилзамеще-ния прямо пропорционально числу метильных групп, которые находятся в положении, необходимом для одновременного стабилизирующего действия на карбоний-ион. Так, например, л-ксилол имеет две метилъные группы, расположенные в положении, максимально благоприятствующем стабилизации сг-комплекса, в то время как о - и тг-изомеры имеют только по одной группе. Мезитилен имеет три группы в оптимальном положении, другие два триметилбензола, а также оба дурола и пренитсГл имеют только по две метильные группы в таком благоприятном положении. Изодурол также имеет три метильные группы в - положении, и поэтому все они способствуют стабилизации сг-комплекса. [31]
Мы уже видели, что структурные факторы могут изменить химические сдвиги некоторых протонов. Действительно, почти очевидно, что две метильные группы, из которых одна связана с кислородом, а другая - с хлором, должны иметь разный химический сдвиг. Но как обстоит дело с молекулами, в которых различие выражено не столь явно. Будет ли, например, одинаков химический сдвиг двух метилъных групп в изображенной ниже структуре. [32]
Экспериментальным доказательством правильности приведенных рассуждений служит то, что не было выделено никаких аддуктов, образование которых опровергло бы сказанное. Так, в случае бутадиена возможно образование трех моногидрохлоридов: 2-гидро - 2-хлорида, 1-гидро - 4-хлорида и 2-гидро - 1-хлорида. Из них только первые два действительно образуются. Для 2-метил-бутадиена ( изопрена) возможны шесть гидрохлоридов, но из них в результате присоединения протона в положение 1 образуются только два, которые в действительности и обнаружены. Единственный аддукт, выделенный в опытах, является одним из этих двух гидрохлоридов. Несколько позднее мы снова вернемся к рассмотрению этих примеров. Другая сторона проблемы ориентации является продолжением первой и касается положения, в которое происходит присоединение сопряженного основания присоединяющейся кислоты. Например, в случае присоединения галогеноводородов эта часть проблемы связана с вопросом: какова судьба лредположительно образующихся ионов, а именно анионотропных галогенидов. Прежде всего образование этих ионов определяется кинетическими факторами: изомер, образующийся с большей скоростью, будет присутствовать в большем количестве. Но если галогениды могут легко переионизоваться, то их соотношение будет определяться термодинамическими факторами: более устойчивый изомер будет получаться в большем количестве. Так, из двух гидрогалогенидов бутадиена, которые могут образоваться путем присоединения протона к концевым атомам углерода, 1-гидро - 4-галогенид СН3СН СЫСН2Х несколько более устойчив, чем 1-гидро - 2-галогенид СН3СНХСН СН2, вследствие возможного участия метильной группы первого из аддуктов в гиперконъюгации. Из двух гидрогалогенидов изопрена, которые могут образоваться при присоединении протона в положение 1, 1-гидро - 4-галогенид ( СН3) 2С СНСН2Х значительно более устойчив, чем 1-гидро - 2-галогенид ( СН3) 2СХСН СН2, вследствие гиперконъюгации с участием каждой из двух метилъных групп в первом аддукте. [33]