Cтраница 2
Эрдмана, NH ГСо ( гШ3) 2 ( Ж) 2) 4 ] Л представляет собой цыс-диамминовый комплекс октаэдрического кобальта, а не лгрсшс-соединение. Действие оксалатной группы на этот комплекс привело к образованию двух соединений, одно из которых оказалось оптически разделяемым. Поскольку это вещество, чтобы быть оптически активным, должно было представлять собой ис-диам-мино-цис - динитрооксалатное соединение, было сделано заключение, что и в исходной соли Эрдмана две группы NH3 также находились в мс-положениях. Такое доказательство основывается на неверном допущении, что при химических реакциях не происходит миграции никаких групп, кроме замещаемых. Неверность этого допущения была проиллюстрирована еще в ранней работе Вернера и подтверждена последующими исследователями. Наконец, Уэллс ( Wells, 1936) показал путем рентгенографического изучения серебряной соли-производного соли Эрдмана, что эта соль в действительности является тряяоизомером. Этот вопрос рассматривается более подробно на стр. [16]
В обоих случаях на кривой титрования отмечаются два скачка, из которых первый отвечает окислению центрального иона, а второй - окончанию окисления оксалатных групп. Раздельного окисления оксалатных групп в этих случаях отмечено не было. [17]
Для хромиоксалатного иона Сг ( С204) з - характерен другой тип рацемизации. Оптическая активность этого иона обусловлена различным характером связи трех оксалатных групп с центральным ионом хрома. В водном растворе рацемизация протекает довольно быстро и является, видимо, реакцией первого порядка. [18]
При дальнейшем нагревании до - 300 обнаруживается новый эндотермический процесс. Как показал химический анализ, этот процесс обусловлен разрушением оксалатных групп в титанилоксалатах двухвалентных металлов. [19]
При обычных условиях образование оксалатов редкоземельных элементов происходит за счет отрыва только одной оксалатной группы из внутренней сферы хромооксалата калия. Даже длительным кипячением при избытке соли элементов редкоземельной группы не удается полностью оторвать вторую оксалатную группу из внутренней сферы комплекса. Этот хромооксалатный комплекс калия может быть использован в практике разделения в качестве избирательного осадителя. [20]
Обнаружена неравноценность связи как воды, так и оксалатных групп в изученных соединениях. На основании экспериментальных данных предложена общая формула соединений, отражающая неравноценность как связи воды, так и оксалатных групп. [21]
При изучении растворимости плутонилоксалата Ри02С204 - ЗЕЬО в водных растворах оксалата аммония [28] было замечено, что наименьшее количество оксалата аммония, необходимое для растворения 1 г-молъ PuChCsCh, равно 1 г-молъ, причем образующийся раствор окрашен в вишнево-красный цвет. Авторы полагают, что в водных растворах оксалата аммония ( или оксалата калия) наряду с указанным комплексным соединением возможно образование комплексных плутонилоксалатов с другим числом координированных оксалатных групп. [22]
Видимо, метод ИК-спектроскопии может быть привлечен при изучении смешанолигандных соединений с участием гетероциклических азосоединений. Елинсон и Мальцева [183], изучая комплекс Nb ( V) с 3 5-ди - Вг-ПААК вприсутствииоксалата, показали, что последний входит в состав трехкомпонентного соединения: в спектре комплекса появляется полоса при 1730 см 1, относящаяся к колебаниям СО оксалатной группы, отсутствующая в некоординированном азосоединений. [23]
Видимо, метод ИК-спектроскопии может быть привлечен при изучении смешанолигандных соединений с участием гетероциклических азосоединений. Елинсон и Мальцева [183], изучая комплекс Nb ( V) с 3 5-ди - Вг-ПААК в присутствии оксалата, показали, что последний входит в состав трехкомпонентного соединения: в спектре комплекса появляется полоса при 1730 см 1, относящаяся к колебаниям С0 оксалатной группы, отсутствующая в некоординированном азосоединений. [24]
Можно лишь отметить, что для оксалониобата аммония необратимое разложение наступает несколько раньше, чем для соответствующих соединений натрия и калия. При этом, если для солей натрия и калия в определенном интервале температур устойчивыми являются не только кристаллогидраты, но и безводные соли, то для соединения аммония устойчивым является лишь одноводный ( или более водный) гидрат. Одновременно с полным обезвоживанием этой соли наступает и разложение оксалатных групп, входящих в ее состав. [25]
Растворимость ее в избытке осадителя довольно значительна и увеличивается с уменьшением кислотности раствора. Риз [615] предположил существование нескольких комплексных форм PuC2O42, Pu ( C2O4h и Ри ( С2О4) з2 - и рассчитал константы равновесия реакций образования, равные 8 - Ю3, 9 65 102 и 25 соответственно. Расчеты показывают [167], что могут образовываться комплексы с большим числом оксалатных групп, и их состав зависит от концентрации оксалат-ионов. Идентифицированы комплексы Ри ( С2О4) 44 - [57, 167, 227], Ри ( С2О4) 56 - [62, 94] и определены их константы устойчивости. [26]
Вполне возможно объяснить такое понижение частоты участием одного из атомов азота азогруппы - N N-в образовании координационной связи с ниобием. Дополнительно в спектре комплекса наблюдается полоса при 1730 см 1, которая относится к колебанию - С 0-группировки оксалатной группы, входящей в состав тройного комплекса. [27]
Экспериментально найденные магнитные моменты таких оксалатных соединений указывают, повидимому. Так как соединения хрома ведут себя аналогично соединениям кобальта, то они, вероятно, также содержат ко-валентные связи между атомами металла и атомами кислорода в оксалатных группах. [28]
В интервале рН 0 - 2 как изомеризация, так и рацемизация катализируются кислотой. Это указывает на то, что, кроме рассмотренных реакций, становятся важными и другие реакции, которые также вносят вклад в общую скорость пространственных изменений. Реакции гидролиза оксалатных комплексов металлов, катализируемые кислотой, довольно обычны и объясняются присоединением протона к оксалатпому лиганду, что в свою очередь приводит к снижению прочности связи М - О ( стр. При реакциях Сг ( Н20) 2 ( С204) 2 - это обусловливает возможность расщепления хелатного кольца оксалатной группы, в результате чего перегруппировка конкурирует с обменом воды. Такой процесс с разрывом хелатного цикла подтверждается тем, что рацемизация Сг ( С204) з - происходит именно по этому механизму ( стр. [29]
Большую группу комплексов, часто довольно сложных, образуют лиганды, которые координируются через атом кислорода. Например, природа хорошо известного голубого раствора, образующегося при добавлении тартрата к раствору Си2 ( фелингова жидкость), до сих пор не установлена, но, по-видимому, не вызывает сомнения то, что в растворе образуются многоядерные комплексы. Оксалат-ион, глицерин и разные тио-соединения также образуют комплексные соединения с двухвалентной медью. Так, при добавлении окса-лата калия к раствору сульфата меди получается кристаллическое соединение K2 [ Cu ( CoO4) 2b2H2O с хелатными атомами кислорода из оксалатных групп, лежащими в одной плоскости, и двумя атомами кислорода из молекул воды на оси, перпендикулярной к этой плоскости. [30]