Cтраница 1
Оксиэтоксильные группы в низкозамещенной целлюлозе, равномерно расположенные внутри структуры волокна, неизбежно образуют стерические препятствия к замыканию гидроксильных групп, смежных с замещенными, на сильные межмолекулярные водородные связи. Это наглядно представлено на рис. 129, где приведены дифференциальные кривые распределения пор по эффективным радиусам по данным сорбции паров азота для волокон нативной, мерсеризованной и слабо оксиэтилированной ( с содержанием 7.5 % оксиэтоксильных групп) хлопковой целлюлозы. [1]
Можно видеть, что при содержании оксиэтоксильных групп в целлюлозном волокне в 7 - 8 % количество связанной воды в них после набухания в парах воды и в жидкой воде увеличивается примерно в два раза по сравнению с мерсеризованной целлюлозой. [2]
Внутренняя поверхность слабо оксиэтилированных волокон ( 7.5 % оксиэтоксильных групп) в воздушно-сухом состоянии, доступная сорбции паров азота, составляет 2.7 м2 / г, превышая более чем в 5 раз аналогичную величину для мерсеризованных волокон и в 1.5 раза - для нативных волокон в воздушно-сухом состоянии. [3]
Внутренняя поверхность слабо оксиэтилированной целлюлозы с 7.8 % оксиэтоксильных групп, доступная молекулам СН3ОН, после сушки волокон при 110 С составляет 11.5, а нативной и мерсеризованной целлюлозы 7.2 и 2.9 м2 / г соответственно. [4]
Здесь мы уже на примере ацетилирования видим, что введенные оксиэтоксильные группы препятствуют сильному уплотнению структуры целлюлозы при сушке. [5]
Из данных рис. 133 можно видеть, что при введении увеличивающихся количеств оксиэтоксильных групп ( до определенного предела) в целлюлозу, как и в случае метоксильных и этоксиль-ных групп, возрастает доступность целлюлозы к гидролизу. Максимум гидролизуемости, достигающей в выбранных условиях примерно 80 % редуцирующих веществ, наблюдается для волокон, содержащих 8 - 10 % оксиэтоксильных групп. [6]
Для бутилирования бромистым бутилом был использован оксиэтилированный хлопковый линтер с содержанием 7.5 % оксиэтоксильных групп, обработанный 50 % - м раствором едкого натра; алкилирование проводилось при 100 С. [7]
Романенко и др. [760] при изучении термомеханических свойств триацетатов оксиэтилированных целлюлоз ( с содержанием 10, 15 и 34 оксиэтоксильных групп на 100 глюкозных остатков) установили, что с увеличением степени оксиэтилирования интенсивность деформационных процессов резко возрастает, а температура стеклования образцов ОЭЦ уменьшается. ИК-спектры образцов показали, что полосы поглощения ОН-групп, участвующих в межмолекулярных водородных связях, характерные для ацетатов целлюлозы, в спектре ТАЦ становятся значительно меньше по интенсивности и появляются полосы, характерные для свободных ОН-групп. Аналогичные полосы поглощения появляются в спектрах пластифицированных пленок ТАЦ. Это свидетельствует, по мнению авторов, о том, что оксиэтилирование целлюлозы приводит к возникновению пластифицирующего эффекта в ее структуре. [8]
Таким образом, изучение ряда свойств, характеризующих структуру целлюлозных волокон, - плотности, интенсивности рассеяния рентгеновских лучей, сорбции паров азота, гидрофиль-ности и др., совершенно однозначно показывают, что слабо окси-этилированные волокна ( в частности, с содержанием около 8 % оксиэтоксильных групп) имеют весьма разрыхленную структуру. [9]
Кривые распределения пор по эффективным радиусам для волокон ( которые перед вакуумированием были в воздушно-сухом состоянии), приведенные на этом рисунке, показывают, насколько резко возросла капиллярность ( общий объем пор, а следовательно, и их протяженность) волокон после введения в них небольшого количества оксиэтоксильных групп. Сравнение дифференциальной кривой распределения пор в волокнах слабо оксиэтилированной целлюлозы с кривой распределения для нативных волокон показывает, что для слабо оксиэтилированных волокон характерно наличие более широких пор ( оксиэтоксильные группы, очевидно, препятствуют сужению пор при сушке); радиус преобладающих пор в таких волокнах около 30, а в волокнах нативной целлюлозы около 20 А. [10]
Работа Кленковой и др. [752] была посвящена исследованию низкозамещенных оксиэтилцеллюлоз. Здесь приведены кривые для слабо оксиэтилированных хлопковых волокон, содержащих 3.8 и 7.8 % оксиэтоксильных групп; для сравнения даны и кривые для мерсеризованных волокон. [11]
Так, еще Н. И. Никитин и Руднева [719], ацетилируя слабо оксиэтилированные образцы целлюлозы, с содержанием 1.4, 1.8 и 2.2 % оксиэтоксильных групп, уксусным ангидридом в присутствии уксусной кислоты и катализатора ( H2S04), установили, что реакция заканчивалась за 3.0 - 3.5 час. Шорыгин и Рымашевс-кая [733] установили даже возможность ацетилирования моноок-сиэтилового эфира целлюлозы уксусной кислотой в присутствии катализатора ( H2S04) без уксусного ангидрида. [12]
Из данных рис. 133 можно видеть, что при введении увеличивающихся количеств оксиэтоксильных групп ( до определенного предела) в целлюлозу, как и в случае метоксильных и этоксиль-ных групп, возрастает доступность целлюлозы к гидролизу. Максимум гидролизуемости, достигающей в выбранных условиях примерно 80 % редуцирующих веществ, наблюдается для волокон, содержащих 8 - 10 % оксиэтоксильных групп. [13]
Кривые распределения пор по эффективным радиусам для волокон ( которые перед вакуумированием были в воздушно-сухом состоянии), приведенные на этом рисунке, показывают, насколько резко возросла капиллярность ( общий объем пор, а следовательно, и их протяженность) волокон после введения в них небольшого количества оксиэтоксильных групп. Сравнение дифференциальной кривой распределения пор в волокнах слабо оксиэтилированной целлюлозы с кривой распределения для нативных волокон показывает, что для слабо оксиэтилированных волокон характерно наличие более широких пор ( оксиэтоксильные группы, очевидно, препятствуют сужению пор при сушке); радиус преобладающих пор в таких волокнах около 30, а в волокнах нативной целлюлозы около 20 А. [14]
Оксиэтоксильные группы в низкозамещенной целлюлозе, равномерно расположенные внутри структуры волокна, неизбежно образуют стерические препятствия к замыканию гидроксильных групп, смежных с замещенными, на сильные межмолекулярные водородные связи. Это наглядно представлено на рис. 129, где приведены дифференциальные кривые распределения пор по эффективным радиусам по данным сорбции паров азота для волокон нативной, мерсеризованной и слабо оксиэтилированной ( с содержанием 7.5 % оксиэтоксильных групп) хлопковой целлюлозы. [15]